一种锂离子筛耐酸共混膜的制备方法与流程

本发明涉及离子筛膜的制备领域，特别涉及一种锂离子筛耐酸共混膜的制备方法。

背景技术：
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我国锂资源的主要分布在中西部地区，多以盐湖卤水形式存在。关于锂的提取方法，以萃取、离子交换或吸附法最为绿色经济。尖晶石型锰氧化物离子筛对锂具有很高的选择性和较大的吸附容量且具有经济、环保等特点，被认为是从盐湖中提锂的理想无机离子交换材料。但该离子筛多为粉状，颗粒细小，多用于静态吸附，难以实现固液分离，不适合柱式操作。在使用和转移过程中容易流失且回收成本高，其工业化应用有很大难度。传统膜材料具有固定性好、比表面积高、形态多样，操作方便，自动化程度高等特点，将锂离子吸附与膜分离过程耦合，可以实现浓缩卤水及提高吸附效率的效果，是较好的粉状锂离子筛的支撑材料。

中国专利中公开的锂离子筛吸附剂杂化膜的制备方法有：专利CN102512983A以四种制备锂吸附剂LiMn2O4的原料及添加剂作为凝胶，浸没陶瓷管，800℃高温成膜。CN104689858A将锰酸锂离子筛与粘结剂浆料(未提名称)混合制膜，通过直流电实现锂离子的富集。CN102211012A采用锰氧化物吸附剂前驱体与聚偏氟乙烯(PVDF)膜材料共混通过浸没沉淀法即将铸膜液直接刮在玻璃板，在凝固浴中自由脱落制备出没有无纺布或其他材料支撑的杂化膜。然而，由于提锂过程是在脱锂剂稀酸溶液中进行的连续性操作，普通膜材料如PVDF等在酸性溶液中长时间、反复浸泡后会导致膜性能大幅下降，使用周期大大缩短，在使用状态下则会导致锂离子筛纳米颗粒的严重泄露，不利于工业化生产。

技术实现要素：
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针对上述问题，本发明的目的在于提供一种锂离子筛耐酸共混膜的制备方法，以解决目前膜材料耐酸性差的问题。

本发明的技术方案包括如下步骤：

(1)将4,4'-二氨基二苯醚(ODA)与溶剂混和放入充满氮气的反应釜中，以氮气作为保护气在1～10℃下充分搅拌使其溶解，之后将均苯四甲酸酐(PMDA)加入到反应釜中，常压下反应4～8h，得到铸膜液；

(2)将步骤(1)获得的铸膜液与锂离子筛前驱体均匀混合，静止脱气后再涂覆于聚酯无纺布上并刮制液膜，获得的液膜再经湿法相转化法处理得到锂离子筛前驱体/耐酸共混膜前体；

(3)将步骤(2)获得的耐酸共混膜前体自然晾干后浸入1～10℃下的亚胺化试剂中，浸没处理至少2h后得到锂离子筛前驱体/耐酸共混膜；

(4)将步骤(3)获得的锂离子筛前驱体/耐酸共混膜用脱锂溶剂洗脱1～48h后得到锂离子筛耐酸共混膜。

其中，步骤(1)中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMAC)、N,N-二甲基乙酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

优选地，步骤(1)中所加入的均苯四甲酸酐和4,4'-二氨基二苯醚的摩尔比为：1～1.5:1，上述两种溶质的总质量与所述溶剂的质量比为1:4～1:8；步骤(2)中铸膜液与锂离子筛前驱体的质量比为4～9:1。

优选地，步骤(2)中所述铸膜液在与锂离子筛前驱体混合前先经300目丝网过滤处理；所述液膜的刮制厚度为100μm～300μm。

优选地，步骤(2)中的锂离子筛前驱体为Li_1.6Mn_1.6O₄、LiMn₂O₄、Li_1.33Mn_1.67O₄、Li₂MnO₃或LiMnO₂；步骤(3)中的亚胺化试剂为乙酸酐/三乙胺/丙酮的混合溶液，体积比为3～5:1～5:10～15；步骤(4)中的脱锂溶剂为0.1～1mol/L的盐酸、硫酸或硝酸。

相比于现有技术，由本发明技术方案获得的锂离子筛耐酸共混膜的耐酸性能更强，经长时间反复的酸洗脱锂处理后仍能够保持良好的机械性能和较高的吸附容量，从而实现选择性吸附与膜分离过程的高效耦合，进一步提高吸附效率。

附图说明：

图1由实施例1获得的锂离子筛耐酸共混膜的表面结构图。

图2由实施例1获得的锂离子筛耐酸共混膜的断面整体图。

图3由实施例1获得的锂离子筛耐酸共混膜的断面指状孔放大图。

具体实施方式：

实施例1

(1)将ODA与NMP混和放入充满氮气的反应釜中，以氮气作为保护气在5℃下充分搅拌使其溶解；之后将PMDA加入到反应釜中，常压下反应6h，得到铸膜液，低温保存待用。其中，PMDA与ODA的摩尔比为1.03:1，PMDA与ODA的总质量与NMP的质量比为1:5.7，反应后所得到的铸膜液的固浓度为15wt％。

(2)按重量份，取85份由步骤(1)获得的铸膜液用300目丝网过滤后与15份Li_1.6Mn_1.6O₄混合，并辅以搅拌或超声处理，使锂离子筛前驱体Li_1.6Mn_1.6O₄均匀分布在铸膜液中，静置脱气至少24h后，在洁净环境下涂覆于聚酯无纺布上，刮制一层厚度为250μm的液膜，再通过湿法相转化法处理液膜(将液膜在空气中短暂暴露25秒，使溶剂部分挥发后再浸入去离子水中作凝固浴至少48h)，获得锂离子筛前驱体/耐酸共混膜前体。

(3)将步骤(2)获得的锂离子筛前驱体/耐酸共混膜前体置于超净台上自然晾干2h，之后浸入5℃下的亚胺化试剂中至少2h，最后洗去残余的亚胺化试剂，获得锂离子筛前驱体/耐酸共混膜。本步骤中的亚胺化试剂为体积比3:1:10的乙酸酐/三乙胺/丙酮的混合溶液。

(4)将步骤(3)获得锂离子筛前驱体/耐酸共混膜用1000mL0.5mol/L的HCl溶液进行锂抽提，洗脱24h后得到锂离子筛耐酸共混膜。

由实施例1获得的锂离子筛耐酸共混膜，其表面及断面结构放大图(图1、2)显示膜孔分布均匀，膜断面为指状孔结构，孔径为0.3～0.5μm，断面指状孔放大图(图3)显示锂离子筛均匀于镶嵌在膜中；进一步性能测试表明：其纯水通量为135.4±2.5L·m^-2·h^-1，接触角数值为64±0.3°，应用于C(Li⁺)＝80mg/L的LiCl溶液中，其吸附容量达到986mg/m²。

实施例2

(1)将ODA与DMF混和放入充满氮气的反应釜中，以氮气作为保护气在5℃下充分搅拌使其溶解；之后加入PMDA，常压下反应6h以上，得到铸膜液，低温保存待用。其中，PMDA与ODA的摩尔比为1.1:1，PMDA与ODA的总质量与DMF的质量比为1:7.3，反应后所得到的铸膜液的固浓度为12wt％。

(2)按重量份，取85份由步骤(1)获得的铸膜液用300目丝网过滤后与15份Li_1.6Mn_1.6O₄均匀混合，静置脱气24h后在洁净环境下涂覆于聚酯无纺布上，刮制一层厚度为250μm的液膜，再通过湿法相转化法处理液膜，获得锂离子筛前驱体/耐酸共混膜前体。

(3)将步骤(2)获得的锂离子筛前驱体/耐酸共混膜前体置于超净台上自然晾干2h，之后浸入5℃下的亚胺化试剂中至少2h，最后洗去残余的亚胺化试剂，获得锂离子筛前驱体/耐酸共混膜。

(4)将步骤(3)获得锂离子筛前驱体/耐酸共混膜用1000mL0.5mol/L的HCl溶液进行锂抽提，洗脱24h后得到锂离子筛耐酸共混膜。

由实施例2获得的锂离子筛耐酸共混膜，其性能测试表明：膜孔径为0.35～0.6μm，通量为150.2±2.5L·m^-2·h^-1，接触角数值为65±0.2°，应用于C(Li⁺)＝80mg/L的LiCl溶液中，吸附容量为1035mg/m²。

对由实施例1和2获得的锂离子筛耐酸共混膜进行进一步的性能测试，结果表明：两种共混膜在0.5mol/L的HCl溶液反复解析下，使用40次以上未见吸附性能和膜分离性能发生明显变化，应用于C(Li⁺)＝80mg/L的LiCl溶液中，其吸附容量仍保持在960mg/m²以上。

相比之下，采用同样方法，以离子筛前驱体Li_1.6Mn_1.6O₄、DMF以及膜材料PVDF(Li_1.6Mn_1.6O₄15份，铸膜液85份，铸膜液由DMF和PVDF反应制得，DMF与PVDF质量比为7.3:1)制得的Li_1.6Mn_1.6O₄前驱体/PVDF共混膜经1000mL0.5mol/L的HCl溶液洗脱24h后，膜表面出现团聚、膜孔分布不均匀，其纯水通量为108.2±2.5L·m^-2·h^-1，接触角数值为85±0.3°，应用于C(Li⁺)＝80mg/L的LiCl溶液中，吸附容量为835mg/m²。

通过以上对比例可知，相比于以PVDF普通膜材料为支撑体的共混膜，由本发明获得的锂离子筛耐酸共混膜中锂离子筛在膜中镶嵌更加均匀，且亲水性和通量性能更佳，在经过长时间反复的酸洗脱锂处理后仍能够保持优良的机械性能和较高的吸附容量及效率，使用寿命更长。