NiP‑Pd催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于催化剂及制备技术领域，具体地讲，涉及一种NiP-Pd催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

近些年来，由于能源需求日益增加、化石燃料的日渐消耗及全球环境污染的日益严重，开发高效无污染的绿色能源和能源转化设备已经引起了越来越多的关注。燃料电池是一种能将化学能经过不燃烧的方式即可转化为新能源的转换设备，具有高效、清洁、快速启动等优点，是继水力发电、火力发电和核能发电之后一项新的能源技术。其中催化小分子如甲酸、甲醇、乙醇等，是目前燃料电池中广泛研究的。在燃料电池中一般都需要使用催化剂进行催化，以提高其利用率。

贵金属催化剂由于其无可替代的催化活性和选择性，在现今炼油、石油化工等工业催化反应中具有广泛的应用。在上述领域中，存在许多钯催化反应，尤其是氢化反应中的选择加氢，以及氧化反应中选择氧化生产醛、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯，均广泛采用和开发钯催化剂。

对石油重整反应，钯也是常用的催化剂组分之一，钯在化学镀中的催化活性很高；但鉴于其是一种贵金属，因此在作为催化剂使用时，也必然造成成本很高。目前，降低催化剂用量、提高催化剂活性的途径主要有三种：第一，在催化剂的研究设计制备中，通过适当的添加第二、第三金属组分，使其成为三元甚至多元合金催化剂，通过金属间协同作用来增加其催化活性，改善其性能；第二，通过控制催化剂形貌，增大催化剂比表面积，在催化反应中暴露出更多的活性位点，来提升催化剂活性；因此，制备出具有特定形貌的贵金属合金纳米催化剂成为当前研究的一个热门领域，比如，海胆状、树枝状金属纳米结构的比表面积大、边界和台阶原子多；第三，催化剂掺杂非金属元素形成非晶体合金，导致催化剂呈现一种无序状以提高催化活性。

非晶态合金是一类具有长程无序而短程有序的新材料，其独特的结构，非金属原子存在晶格间隙，能够起到电子传递的作用，从而使得非晶态合金具有优良的催化性能，如反应活性好、选择性高等。

技术实现要素：

为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种NiP-Pd催化剂及其制备方法和应用，该NiP-Pd催化剂属于非晶态三元纳米催化剂，其对小分子具有优异的催化活性。

为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种NiP-Pd催化剂，包括NiP二元合金纳米球以及包覆在所述NiP二元合金纳米球外的Pd层。

进一步地，所述NiP二元合金纳米球中Ni原子与所述Pd层中Pd原子的物质的量之比为2:5～5:1；所述NiP-Pd催化剂的粒径为50nm～500nm。

进一步地，在所述NiP二元合金纳米球中，P原子的原子百分数不低于15％。

本发明的另一目的在于提供一种NiP-Pd催化剂的制备方法，包括步骤：将镍源与碱物质进行混合，并在气体保护下，加入磷源，混合均匀获得第一混合物；其中，所述镍源中镍与所述碱物质中氢氧根的物质的量之比为1:4～2:11；将所述第一混合物在120℃～140℃下进行水热反应35min～45min，获得NiP二元合金纳米球；将所述NiP二元合金纳米球分散于水中，获得第二混合物；将表面活性剂分散于水中，获得第三混合物；将所述第二混合物和所述第三混合物进行混合，并加入钯源反应10min～5h，获得第四混合物；对所述第四混合物进行固液分离，所得固相即为所述NiP-Pd催化剂。

进一步地，所述镍源为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍中的任意一种；所述磷源为次磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷化氢中的任意一种；所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠中的任意一种；所述钯源为四氯合钯酸、四氯钯酸钠、四氯钯酸钾中的任意一种。

进一步地，所述磷源在所述第一混合物中的浓度为30mg/mL～40mg/mL。

进一步地，在所述第二混合物中，所述NiP二元合金纳米球与水的质量之比为1:10～1:30；在所述第三混合物中，所述表面活性剂与水的质量之比为1:10～1:20；所述表面活性剂与所述NiP二元合金纳米球中镍的物质的量之比为40:1～60:1。

进一步地，所述钯源中钯与所述NiP二元合金纳米球中镍的物质的量之比为1:1～5:1。

进一步地，所述碱物质为氢氧化钾、氢氧化钠中的任意一种；所述气体为氩气、氮气、氦气中的任意一种。

本发明的另一目的还在于提供一种如上所述的NiP-Pd催化剂在催化反应中的应用。

本发明通过Ni、P、Pd三种元素形成一化学式为NiP-Pd的非晶态三元纳米催化剂，相比现有技术中的商用胶体钯及传统氧化物负载的Pd催化剂等，尤其对小分子具有优异的催化分解作用。与此同时，根据本发明的NiP-Pd催化剂的制备方法所需原料来源广泛、廉价易得，制备工艺简单，两步反应即可获得该NiP-Pd催化剂，同时，制备过程还可通过控制不同的反应物的质量之比，从而对NiP-Pd催化剂产生良好的可控性，符合工业发展需求。

附图说明

通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：

图1是根据本发明的实施例1的NiP-Pd催化剂的SEM图片。

图2是根据本发明的实施例1的NiP-Pd催化剂的能谱元素分布图。

图3是根据本发明的实施例1的NiP二元合金纳米球的SEM图片。

图4是根据本发明的实施例1的NiP二元合金纳米球的能谱元素分布图。

图5是根据本发明的实施例6的NiP-Pd催化剂对甲醛进行催化的电化学曲线图。

具体实施方式

以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。

将理解的是，尽管在这里可使用术语“第一”、“第二”等来描述各种物质，但是这些物质不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个物质与另一个物质区分开来。

本发明公开了一种NiP-Pd催化剂及其制备方法。该NiP-Pd催化剂包括NiP二元合金纳米球以及包覆在NiP二元合金纳米球外的Pd层。

具体来讲，所述NiP二元合金纳米球中Ni原子与Pd层中Pd原子的物质的量之比为2:5～5:1；且在NiP二元合金纳米球中，P原子的原子百分数不低于15％。换句话说，该NiP二元合金纳米球是一种非磁性的非晶体二元合金；且该NiP-Pd催化剂的粒径为50nm～500nm。

以下对上述NiP-Pd催化剂的制备方法进行详细地描述。

NiP-Pd催化剂的制备方法包括下述步骤：

步骤一：将镍源与碱物质进行混合，并在气体保护下，加入磷源，混合均匀获得第一混合物；其中，镍源中镍与碱物质中氢氧根的物质的量之比为1:4～2:11。

具体地，镍源选自氯化镍、硫酸镍、硝酸镍中的任意一种；磷源选自次磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷化氢中的任意一种。

更为具体地，磷源在第一混合物中的浓度优选为30mg/mL～40mg/mL。

优选地，碱物质选自氢氧化钾、氢氧化钠中的任意一种，气体选自氩气、氮气、氦气中的任意一种。

步骤二：将第一混合物在120℃～140℃下进行水热反应35min～45min，获得NiP二元合金纳米球。

优选利用去离子水和无水乙醇依次清洗所述NiP二元合金纳米球各两次，并存放于无水乙醇中备用。

步骤三：将NiP二元合金纳米球分散于水中，获得第二混合物；将表面活性剂分散于水中，获得第三混合物。

具体地，将NiP二元合金纳米球按照质量比为1:10～1:30分散于水中，以形成第二混合物，即在第二混合物中，NiP二元合金纳米球与水的质量之比为1:10～1:30；同时，表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮(简称PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(简称CTAB)、十二烷基苯磺酸钠(简称SDBS)中的任意一种；且优选将表面活性剂按照质量比为1:10～1:20分散于水中，以形成第三混合物，即在第三混合物中，表面活性剂与水的质量之比为1:10～1:20。

步骤四：将第二混合物和第三混合物进行混合，并加入钯源反应10min～5h，获得第四混合物。

具体地，钯源选自四氯合钯酸、四氯钯酸钠、四氯钯酸钾中的任意一种。

更为具体地，钯源中钯与NiP二元合金纳米球中镍的物质的量之比为1:1～5:1；同时，第二混合物与第三混合物进行混合时，鉴于表面活性剂对制备结果影响不大，保持表面活性剂与所述NiP二元合金纳米球中镍的物质的量之比为40:1～60:1即可。

步骤五：对第四混合物进行固液分离，所得固相即为NiP-Pd催化剂。

优选利用无水乙醇清洗所述固相两次，获得所述NiP-Pd催化剂；该NiP-Pd催化剂在制备得到后存放于无水乙醇中备用。

值得说明的是，在上述步骤一至步骤五中，所有混合过程均优选进行超声搅拌，以获得更为均匀的混合物。

以下将通过具体的实施例体现本发明的上述NiP-Pd催化剂及其制备方法；为了对比各实施例中的不同产品及制备过程中的不同条件，以表格的形式列出实施例1-5的性能参数及条件参数。

表1实施例1-5的性能参数及条件参数对比

注：表1中“磷源浓度”表示磷源在第一混合物中的浓度；“反应时间”表示步骤四中加入钯源后的反应时间。

值得注意的是，在上述实施例1至实施例5中，仅代表其平均粒径；比如实施例2中，该NiP-Pd催化剂的最小粒径可达到50nm左右，而实施例3中，该NiP-Pd催化剂的最大粒径可达到500nm左右。

分别对实施例1制备得到的NiP-Pd催化剂以及在制备过程中产生的NiP二元合金纳米球进行了扫描电镜测试(简称SEM)及能谱元素分布测试，测试结果分别如图1-图4所示。对比图1和图3可以看出，NiP二元合金纳米球和NiP-Pd催化剂的纳米球的尺寸相当，均为粒径为300nm左右的纳米球，这也从侧面反映了，该制备方法是利用Pd置换了NiP二元合金纳米球中的贴近表面的部分Ni以获得NiP-Pd催化剂；这一点也可通过对比图2和图4中的元素含量变化得以印证。同时，从图4中可以看出，在NiP-Pd催化剂中，Pd元素的质量百分数达到了46.3％，说明Pd元素包覆效果优异。

为了验证上述制备方法中各条件参数的必要性，对上述实施例1进行了三组对比实验。

第一组对比实验包括对比例1和对比例2。在对比例1和对比例2中，与实施例1的区别仅在于步骤一中氢氧化钾的用量分别为2.1mmol和3.6mmol；也就是说，在对比例1中，保持镍源中镍与碱物质中氢氧根的物质的量之比为2:7，在对比例2中，保持镍源中镍与碱物质中氢氧根的物质的量之比为1:6。其余参照实施例1中所述，分别获得产物一和产物二；经鉴定，产物一和产物二均不是实施例1中所得产物NiP-Pd催化剂。

第二组对比实验包括对比例3和对比例4。在对比例3和对比例4中，与实施例1的区别仅在于步骤二中水热时间分别为30min和50min。其余参照实施例1中所述，分别获得产物三和产物四；经鉴定，产物三和产物四均不是实施例1中所得产物NiP-Pd催化剂。

第三组对比实验仅包括对比例5。在对比例5中，与实施例1的区别仅在于未使用PVP；也就是说，取消步骤三，由此步骤四中为第一混合物与钯源进行反应。其余参照实施例1中所述，获得产物五；经鉴定，产物五不是实施例1中所得产物NiP-Pd催化剂。

实施例6

本实施例在于提供一种如上述实施例1中的NiP-Pd催化剂在催化反应中的应用。

本实施例以实施例1制备得到的NiP-Pd催化剂作为催化剂，以甲醛作为催化对象进行催化，具体步骤为：采用传统的三电极测试体系，以饱和甘汞电极或Ag/AgCl电极作为参比电极，以铂片电极作为对电极，在1mol/L KOH溶液和1mol/L HCHO溶液的混合溶液中进行循环伏安测试。

该NiP-Pd催化剂对甲醛进行催化的电化学曲线图如图5所示。从图5中可以看出，实施例1制备获得的NiP-Pd催化剂对甲醛的氧化电流是1341.5mA/cm²，而现有技术中的Pd纳米颗粒一般在同等条件下对甲醛的氧化电流是275.9mA/cm²，由此可以看出本发明获得的NiP-Pd催化剂的活性大约为Pd纳米颗粒的活性的4.9倍左右，说明本发明获得的NiP-Pd催化剂比现有技术中的催化剂的催化活性高很多，尤其对小分子具有更为优异的催化特性。

虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。