大面积沿面DBD协同催化剂脱除NOx的模块化装置的制作方法

本发明属于等离子体技术应用领域。特别是涉及一种利用阵列式线-线电极，由匹配系统保证功率输出的电源系统激励，产生大面积沿面放电等离子体，并协同催化剂处理NO_x的模块化放电-脱除实验装置。

技术背景

近年来，催化脱除NO_x无论在实验室研究方面，还是在技术应用方面，都得到了广泛的关注。传统的催化脱除方法通常对催化剂具有较高的要求，所需材料昂贵，装置复杂，且在实际应用中，如何防止催化剂中毒等问题仍然需要更完善的解决。等离子体协同催化剂脱除NO_x技术，由于放电等离子体存在大量活性物种，对于脱除气态污染物具有良好的效果，且结构简单，装置成本低。同时，由于活性物种的解吸附作用，对于催化剂中毒现象同样有良好的改善。等离子体协同催化剂脱除气态污染物的装置，主要有线-筒式、填充床式等，属于空间放电结构。

沿面放电等离子体，在航空航天表面气流控制、气固液三态污染物处理等方面具有广泛的应用。尤其是沿面介质阻挡放电，其传统结构为，介质板夹在高压电极和地电极之间，在介质板的两侧产生平面放电等离子体。然而，随着等离子体技术的发展和应用背景的日趋复杂，传统“三明治”结构的沿面放电逐渐无法满足技术应用的需求。首先，“三明治”结构需搭建在平面结构上，只能产生平面等离子体，无法在空间尺度上得到应用；其次，“三明治”结构的放电面积在按需求扩大或缩小时，需要重新设计、加工放电结构，成本高且耗时长，难以形成模块化结构装置。

技术实现要素：

为了解决传统催化脱除NO_x方法原料成本高、装置结构复杂、催化剂易失效，而“三明治”结构的沿面放电难以在空间尺度上得到应用，实现、诊断大面积放电存在困难等问题，本发明提供了一种大面积沿面DBD协同催化剂脱除NO_x的模块化装置及实验方法，主要由阵列式线-线电极，反应室，匹配系统，电源系统，供气系统，气体检测系统，电学诊断系统，光学诊断系统，以及催化剂表征系统组成；阵列式线-线电极主要由多个阵列式排列的线型高压电极、介质管、线型地电极、和固定件组成；其中，介质管和线型地电极为管状结构，线型高压电极实心金属螺柱；介质管的内径与线型地电极的外径一致；线型地电极套入介质管中，介质管阵列式排列，线型高压电极插入介质管之间的缝隙中；由绝缘板制成的上固定件和下固定件分别固定于绝缘材料制成的密封反应室内的顶面和底面上；上固定件和下固定件开有孔洞，线型高压电极的长度大于上固定件和下固定件之间的距离；线型高压电极、介质管顶端穿过上固定件的孔洞，并固定在上固定件上；线型高压电极和线型地电极的下端穿过下固定件的孔洞，并固定于下固定件上；每个线型高压电极的顶端都连接到上固定件和反应室之间的金属板上形成阵列式高压电极；阵列式高压电极经匹配系统连接电源系统；地电极接线板固定于下固定件和反应室之间，每个线型地电极与地电极接线板连接，并通过地电极接线板接地；匀气板为均布细孔的筛板，两个相同结构的匀气板平行于反应室前后侧面，通过下固定件对应的孔槽，固定于阵列式线-线电极中电极两侧，催化剂置于匀气板和电极之间形成的空隙里；反应室前后两个侧面对称开有若干个通透的用于气体通过的气孔；供气系统分两个气路，A路通入气体检测系统，B路经气孔通过反应室再通入气体检测系统，对反应气体浓度进行在线检测；大面积沿面介质阻挡放电沿介质管表面在线型高压电极和线型地电极之间发生，形成放电区域；反应室的侧面开有石英观察窗，电学诊断系统和带有线型光纤探头的光学诊断系统通过石英观察窗对放电等离子体进行在线诊断；在光学诊断前，遮挡线型光纤探头的部分感光元件，同时观察光谱，确定感光元件与空间分辨光谱的对应关系；调节匹配系统，使电压、电流波形稳定，光谱强度达最大值，保证电源系统的功率输出；催化剂表征系统表征放电-脱除反应中的催化剂。

供气系统主要由气瓶、质量流量计、加热炉组成；气瓶包括NO_x气体和载气，载气一般为氮气，根据实验需要，也可添加一定量的氧气或氢气等；反应气的流量和组分由质量流量计控制，温度由加热炉控制。

气体检测系统为氮氧化物分析仪或气相色谱仪，在反应室与气体检测系统之间按需增加温度控制装置；根据一般NO_x脱除反应的温度要求，温度控制装置通常为冷却装置。

电学诊断系统主要由高压探头，电流探头和数字示波器组成；电压信号经过连接在线型高压电极和电源系统之间导线上的高压探头传递给数字示波器，电流信号经过连接在线型地电极和接地之间导线上的电流探头传递给数字示波器；实时的放电电压和放电电流信号由数字示波器测量并显示。

光学诊断系统主要由线型光纤探头，石英透镜，光纤，高分辨率光栅单色仪，电荷耦合器件，和计算机组成；其中，高分辨率光栅单色仪，电荷耦合器件，和计算机置于双层屏蔽室内，并牢固接地；线型光纤探头和石英透镜由光具座固定于光学平台上，正对放电区域，通过石英观察窗采集光信号；光信号通过光纤收集，进入高分辨率光栅单色仪进行分光，分光后的单色光信号经过电荷耦合器件转化为数字信号，最后由计算机处理，以光谱图形式呈现。

所用的光栅为2400l/m和1200l/m，对应闪耀波长分别为350nm和500nm；利用光谱图确定活性物种类别和强度时，需选用1200l/m、500nm的光栅，以获得更大的波长范围；利用光谱图确定等离子体的振动温度和转动温度时，需选用2400l/m、350nm的光栅，以获得更清晰的转动谱带。

线型光纤探头的采光元件呈线型排列，每个元件可以独立、同时收集光信号，光信号经过石英透镜聚焦后，可以采集到放电等离子体的空间分辨光谱。

催化剂表征系统为X射线衍射仪，或高倍透射电镜，或傅里叶红外光谱仪，或可以测量催化剂的骨架谱、表面吸附物种的红外谱等。

匀气板孔直径、间距均不超过2mm。匀气板可以在反应室中成对增设，此时催化剂可以单独放置于增设的匀气板之间。

电源系统既可以是交流电源，也可以是脉冲电源。

光学诊断系统既可以使用线型光纤探头，也可以使用传统的圆型光纤探头。

大面积沿面DBD协同催化剂脱除NO_x的模块化装置实验方法包括如下步骤：

步骤一、组装两类放电-脱除模块：I类模块的反应室中仅包含阵列式线-线电极，II类模块则在此基础上添加催化剂；

步骤二、放电等离子体特性诊断：利用I类模块和气路B，利用电学诊断系统和带有线型光纤探头的光学诊断系统对放电等离子体进行在线诊断，遮挡线型光纤探头的部分感光元件，同时观察光谱，确定感光元件与空间分辨光谱的对应关系，调节匹配系统，使得电压、电流波形稳定，光谱强度达最大值；

步骤三、初始条件测量：利用质量流量计确定气体的组分和流量，利用加热炉加热气体并保持恒温，利用气体检测系统和气路A测定NO_x入口浓度，利用催化剂表征系统表征原始催化剂，如果在表征时使用了自支撑片，则需要表征在放电-脱除气氛中预处理过的自支撑片，并在分析催化剂表征谱时扣除自支撑片的表征谱；

步骤四、对照组：利用I类模块和气路B测定仅等离子体对NO_x的脱除效果，利用II类模块测定仅等离子体对催化剂的协同效果，利用II类模块和气路B测定仅催化剂对NO_x的脱除效果，并利用催化剂表征系统(9)表征反应后的催化剂；

步骤五、实验组：利用II类模块和气路B测定等离子体协同催化剂对NO_x的脱除效果，并利用催化剂表征系统表征反应后的催化剂。

本发明的有益效果是：(1)利用阵列式线-线电极，获得了大面积阵列式沿面放电等离子体，建立了放电-脱除模块装置；(2)放电等离子体的面积可以通过阵列的扩展和模块的增加而增大；(3)将沿面放电等离子体的技术应用扩展至空间尺度；(4)具有线型光纤探头的光学诊断系统，可以获得具有空间分辨的放电等离子体光谱；(5)利用匹配系统，调节负载的电容值，保证电源的输出功率；(6)放电等离子体通过放电-脱除模块，应用于协同催化剂脱除氮氧化物。

附图说明

图1为本发明的结构示意图。

图2为阵列式线-线电极的结构示意图。

图3为置入阵列式线-线电极的放电反应室。

图4为供气装置。

图5为电学诊断系统。

图6为带有线型光纤探头的光学诊断系统。

图中：1.阵列式线-线电极；2.反应室；3.匹配系统；4.电源系统；5.供气系统；6.气体检测系统；7.电学诊断系统；8.光学诊断系统；9.催化剂表征系统；101.线型高压电极；102.介质管；103.线型地电极；104.地电极接线板；105.上固定件；106.下固定件；107.匀气板；108.匀气板固定件；201.石英观察窗；202.气孔；203.反应槽；501.气瓶；502.质量流量计；503.加热炉；701.数字示波器；702.高压探头；703.电流探头；801.石英透镜；802.线型光纤探头；803.光纤；804.电荷耦合器件；805.高分辨率光栅单色仪；806.计算机。

具体实施方案

下面结合附图和具体实施方案对本发明进一步说明。

阵列式线-线电极1由阵列式线型高压电极101，介质管102，线型地电极103，地电极接线板104，上固定件105，下固定件106，匀气板107，和匀气板固定件108组成；线型地电极103逐个插入下固定件106中并固定，用螺钉接入地电极接线板104，通过导线使得地电极接线板104牢固接地；将数目相同的介质管102套在每个线型地电极103外；阵列式线型高压电极101插入上固定件105中固定，并将阵列式线型高压电极101的每个螺柱分别插入介质管102之间，形成放电区域；匀气板107由匀气板固定件108固定在放电区域两侧；通过导线连接阵列式线型高压电极101，匹配系统3和电源系统4。

阵列式线型高压电极101包含的螺柱尺寸、材料相同，间隙与介质管102的外径一致，介质管102的内径与线型地电极103的直径一致，介质管102的厚度范围为1～1.5mm。阵列式线型高压电极101包含的螺柱，线型地电极103和介质管102的径向尺寸可在几个毫米至十几个毫米范围内，而轴向尺寸可在几十个厘米范围内。线型地电极103和介质管102的数目一致，比起阵列式线型高压电极101包含的螺柱数目，可以多一个，也可以少一个。阵列式线型高压电极101，线型地电极103，和地电极接线板104可以由白钢、黄铜、紫铜等导电材料制成，介质管102可以是石英、聚四氟乙烯、陶瓷等电介质材料，上固定件105、下固定件106、匀气板固定件108则可以是有机玻璃、木头等绝缘材料。

反应室2包括石英观察窗201，反应槽202，和气孔203；石英观察窗201由于其良好的透光性，可在放电-脱除反应中测量反应室2内等离子体的光谱特性；反应槽202可以放置阵列式线-线电极101、匀气板107、催化剂，也可以根据实验需要而空置，其数量可以根据实验需求而定；气孔202均匀分布于反应室的两侧，形成的气道垂直于放电区域；阵列式线型高压电极1置于反应室2中，构成放电-脱除模块；其中，匀气板107也可以单独放置于反应室2的反应槽203，当催化剂的导电性较低、载体颗粒不太小时，可填充在匀气板107和放电区域之间，即“一段式”；如果催化剂的导电性足以影响放电、载体为粉末状时，可单独置于反应槽203中，即“两段式”。“一段式”和“两段式”的选择除了考虑以上条件，还应根据实验室或工业应用的需要进行选择。

匹配系统3由可调节的电阻、电容、电感构成，使得负载与电源相匹配，以保证电源系统4的功率输出。匹配值则通过电流电压波形或空间分辨发射光谱的强度和稳定性来确定，即当电源系统4一定，调节匹配系统3，使得电压电流波形稳定且电流值达到最大，或者空间分辨的发射光谱强度达到最强、稳定性达到最好。

电源系统4可以是纳秒脉冲电源，也可以是正弦交流电源。其中，纳秒脉冲电源可以在正负方向上交替产生相同的窄脉冲电压波形，脉冲上升时间约为30-40ns，脉宽约为60ns，脉冲峰值电压在0-60kV范围内连续可调，脉冲重复频率在0-400Hz范围内连续可调。纳秒脉冲电源置于双层屏蔽箱，屏蔽箱并牢固接地。正弦交流电源可以产生重复性良好的正弦交流电压波形，中心频率在0～15kHz范围内连续可调，电压峰-峰值在0-40kV范围内连续可调。由于脉冲电压具有陡峭的上升沿和较短的脉冲持续时间，使得电子在快速上升的电场中获得较大程度的加速，而质量较大迁移率较低的离子和中性粒子则很难在极短的时间内获得能量，热运动程度几乎不变，而使得产生的等离子体保持接近在室温的状态。而正弦交流电源的电压呈连续波形，放电等离子体的温度会随着频率、电压峰-峰值、放电时间等因素而升高。因此，当需要产生接近室温的等离子体时，选择纳秒脉冲电源；当对于放电等离子体的温度要求不高时，可以选用正弦交流电源。

供气系统5由气瓶501、质量流量计502、加热炉503组成，气瓶501包括NO_x气体和载气，载气一般为氮气，根据实验需要，也可添加一定量的氧气或氢气等；反应气的流量和组分由质量流量计502控制，温度由加热炉503控制；供气系统501分两个气路，A路通入气体检测系统6，B路经放电-脱除模块后再通入气体检测系统6。

气体检测系统6一般为氮氧化物分析仪或气相色谱仪，根据仪器要求的采样温度，在进气口前按需增加温度控制装置；根据一般NO_x脱除反应的温度要求，温度控制装置通常为冷却装置；如果分析仪器自带冷却装置，也可以不添加。

电学诊断系统7由高压探头702，电流探头703和数字示波器701组成；电压信号经过连接在阵列式线型高压电极101和电源系统4之间导线上的高压探头702传递给数字示波器，电流信号经过连接在线型地电极103和接地之间导线上的电流探头703传递给数字示波器701；实时的放电电压和放电电流信号由数字示波器701测量并显示。

光学诊断系统8由线型光纤探头802，石英透镜801，光纤803，高分辨率光栅单色仪805，电荷耦合器件804，和计算机806组成。其中，高分辨率光栅单色仪805，电荷耦合器件804，和计算机806置于双层屏蔽室内，并牢固接地。线型光纤探头802与传统光纤探头不同之处在于，采集光信号最前端部分的元件呈线性排列，光信号经过石英透镜801聚焦后，可以采集到放电等离子体的空间分辨光谱。采集光信号时，线型光纤探头802和石英透镜801由光具座固定于光学平台上，正对放电区域。光信号通过光纤803收集，进入高分辨率光栅单色仪805进行分光，分光后的单色光信号经过电荷耦合器件804转化为数字信号，最后由计算机806处理，以光谱图形式呈现。其中，常用的光栅有2400l/m和1200l/m，闪耀波长分别为350nm和500nm。利用光谱图确定活性物种类别和强度时，需选用闪耀波长较大的光栅，以获得更大的波长范围；利用光谱图确定等离子体的振动温度和转动温度时，需选用分辨率更高的光栅，以获得更清晰的转动谱带。

催化剂表征系统9一般为X射线衍射仪，或高倍透射电镜，或傅里叶红外光谱仪，可以测量催化剂的骨架谱、表面吸附物种的红外谱等；根据测量的谱图和放电等离子体的活性物种诊断，可以分析等离子体协同催化剂的反应机理。

大面积沿面DBD协同催化剂脱除NO_x的模块化装置的具体实验方法，包括如下步骤：

步骤一、组装两类放电-脱除模块：I类模块的反应室2中仅包含阵列式线-线电极1，II类模块则在此基础上添加催化剂；

组装阵列式线-线电极1时，需将线型地电极103逐个插入下固定件106中固定，用螺钉接入地电极接线板104，通过导线牢固接地；将数目相同的介质管102套在每个线型地电极103外；阵列式线型高压电极101插入上固定件105中固定，并将阵列式线型高压电极101的每个螺柱分别嵌入套在线型地电极103外的介质管102之间；匀气板107置于放电区域两侧，由匀气板固定件108固定；通过导线连接阵列式线型高压电极101，匹配系统4和电源系统5；将组装好的阵列式线-线电极1放置在反应室2中，按照需求添加催化剂，形成放电-脱除模块。

步骤二、放电等离子体特性诊断：利用I类模块和气路B，利用电学诊断系统7和带有线型光纤探头802的光学诊断系统8对放电等离子体进行在线诊断，确定线型光纤探头802的感光元件与光谱的对应关系，利用测量得到的电流电压、发射光谱调节匹配系统3，使得放电装置与电源系统4匹配；

测量电学特性时，需启动电学诊断系统7；将高压探头702和电流探头703分别连至示波器701，高压探头702连在放电高压端，电流探头703连在放电接地端，打开示波器701和电压、电流输入频道，将量程调至最大，确定触发方式和信号平均次数；

测量光学特性时，需启动光学诊断系统8；调整线型光纤探头802和石英透镜801的位置，固定于光学平台，使得放电等离子体发出的光信号通过石英透镜801汇聚后导入光纤803，打开高分辨率光栅单色仪805，电荷耦合器件804，和计算机806，启动Solis软件，按照测量需求选择合适的光栅型号，确定光谱测量波长范围和曝光时间，等待高分辨率光栅单色仪805和电荷耦合器件804冷却至-70℃以下方可进行下一步操作；同时，在测量空间分辨光谱前，遮挡线型光纤探头802的部分感光元件，观察所得到的光谱信号，确定线型光纤探头802的各个感光元件与测量得到的单元光谱信号的对应关系；

调节匹配系统3时，需按照测量需要，首先选择电源类型和参数；打开电源系统4，保持电源类型和参数一定，通过电学诊断系统7记录的电压电流，和光学诊断系统8记录的发射光谱，确定匹配系统3的匹配值。

步骤三、初始条件测量：利用质量流量计502确定气体的组分和流量，利用加热炉503加热气体并保持恒温，利用气体检测系统6和气路A测定NO_x入口浓度，利用催化剂表征系统9表征原始催化剂，和在放电-脱除气氛中预处理过的自支撑片；

表征处理前的原始催化剂时，需按照测量需要选择催化剂表征系统9的谱图分辨率、累加次数、扫描时间，且在整个测量过程中保持不变；将测量所需的压片或自支撑片在放电-脱除气氛中预处理，调节处理时间，测定对应的反应前催化剂、压片或自支撑片的骨架谱和吸附物种红外光谱；当分析催化剂的骨架或吸附物种时，需扣除压片或自支撑片的表征谱图。

步骤四、对照组：利用I类模块和气路B测定仅等离子体对NO_x的脱除效果，利用II类模块测定仅等离子体对催化剂的协同效果，利用II类模块和气路B测定仅催化剂对NO_x的脱除效果，并利用催化剂表征系统9表征反应后的催化剂；

步骤五、实验组：利用II类模块和气路B测定等离子体协同催化剂对NO_x的脱除效果，并利用催化剂表征系统9表征反应后的催化剂。

本发明使用了具有匹配系统的激励方式，通过诊断系统调节匹配值以保证电源的功率输出，从而保证放电的面积及稳定性。在活性物种的诊断方面，由于本发明使用了带有线型光纤探头的空间分辨光学诊断系统，既可以在线测量放电等离子体的活性物种类别和相对强度，又可以同时确定不同放电位置的发射光谱，有利于在扩大放电几何面积、增加放电-脱除模块数量时，对于放电的实际强度、面积、稳定性进行空间上的实时诊断。

实施例1：

将催化剂机械研磨成颗粒状并过筛，保证其直径大于匀气板孔径107，且小于匀气板107与放电区域的间隙，进行表征；在N₂气氛中，以气体流量200ml/min，气体温度300℃，预处理自支撑片30min后进行表征；减去自支撑片谱图，得到原始催化剂谱图S_o。

组装两类放电-脱除模块。

将I类模块连入电路、气路，调节入口气体组分，NO_x为1000ppm，N₂为平衡气，气体流量200ml/min，温度300℃，测得反应气入口浓度C_o和出口浓度C_p，并检测其光电特性，确定匹配值。

将II类模块连入气路，调节入口气体组分，NO_x为1000ppm，N₂为平衡气，气体流量200ml/min，温度300℃，测量出口浓度C_c，30min后表征催化剂，得到谱图S_c。

将II类模块连入电路、气路，仅通入平衡气N₂，气体流量200ml/min，温度300℃，等离子体与催化剂作用30min后，表征催化剂，得到谱图S_p。

将II类模块连入电路、气路，调节入口气体组分，NO_x为1000ppm，N₂为平衡气，气体流量200ml/min，温度300℃，等离子体协同催化剂处理气体，测量出口浓度C_cp，30min后表征催化剂，得到谱图S_cp。

其中，NO_x的入口浓度为C_o，仅催化剂对NO_x的脱除率为(C_c-C_o)/C_o*100％，仅等离子体对NO_x的脱除率为(C_p-C_o)/C_o*100％，等离子体协同催化剂对NO_x的脱除率为(C_cp-C_o)/C_o*100％；原始催化剂谱图为S_o，仅催化剂脱除NO_x的谱图为S_c，仅等离子体协同催化剂的谱图为S_p，等离子体协同催化剂脱除NO_x的谱图为S_cp。

在本实施例中，阵列式线型高压电极101以白钢为材料，含有十九根相同的螺柱。线型地电极103同样以白钢为材料，为二十根独立的圆柱体，柱底留有带螺纹的小孔供接线用。地电极接线板104为白钢件，有二十个带螺纹的通孔，通孔的尺寸和位置与线型地电极103匹配。介质管102共二十个，逐一套在二十根线型地电极103外，材料为聚四氟乙烯。催化剂为吸附催化剂天然沸石。