一种用于烟气的脱汞吸附剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于大气净化领域，更具体地，涉及一种用于烟气的脱汞吸附剂及其制备方法与应用。

背景技术：

煤炭作为中国主要的消费能源，燃煤电厂排放的汞是人为活动排放到大气中主要来源，释放到大气中的汞进入生物圈后会在人体内富集，严重危害人体健康。由于我国煤中卤素含量低，而卤素是汞的催化氧化和吸附的关键因素，因此针对燃煤烟气吸附剂脱汞的主要是卤素改性矿物或者合成新型吸附剂，例如利用氯化铜对矿物或吸附剂进行改性。

但是现有技术的吸附剂和催化剂选取氧化铈、氧化铜、氧化钴等金属氧化物或者菱沸石作为载体；而在这些载体表面上，化学吸附的活性氧含量低，因此负载的氯化铜无法得到充分的活化，在低氯或者无氯的燃煤烟气中则无法获得较好的脱汞效果。

例如，专利文献CN105749937A公开了一种基于天然矿石、金属氧化物以及氯化铜的催化剂。该催化剂的制备过程复杂，需要经过多重负载；同时，当采用钒氧化物作为负载时，催化剂具有较强的毒性，容易对环境造成二次污染。专利文献CN102101007A公开了一种基于氯化铜改性氧化钴的催化剂。该方法制备的催化剂的利用方式是粉末状的催化剂和脱硫石膏混合，难以与脱硫石膏分离，因此较难回收、再生，且脱离塔内的烟气温度低于200℃，而催化剂中氯化铜的最佳活性温度区间为200℃～250℃，其活性不处于最佳活性温度区间。专利文献CN105498688A中报道了氯化铜改性的天然矿石脱汞吸附剂，该吸附剂制备的过程中存在高温煅烧过程，容易造成氯化铜的失活，从而影响吸附剂的性能，且煅烧过程耗费大量的能源。

而铈锆基固溶体虽被应用于NOx等有毒气体的吸附(例如专利文献CN104492414A)，然而由于铈锆固溶体在用于烟气脱汞时，需要利用烟气中本身含有的氯元素作为氧化剂，其在低氯或者无氯烟气中则具有较低的脱汞活性。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提出了一种用于烟气的脱汞吸附剂及其制备方法与应用，其目的在于解决脱汞吸附剂对于低氯甚至无氯的烟气的汞脱除效率不高的问题，其核心技术在于利用高活性氧含量的Ce_(1-x)Zr_xO₂作为脱汞吸附剂的主要成分，从而氧化脱除烟气中的汞。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种用于烟气的脱汞吸附剂，包括85wt.％～97wt.％的Ce_(1-x)Zr_xO₂粉末以及3wt.％～15wt.％的氯化铜，所述Ce_(1-x)Zr_xO₂粉末的粒径为20μm～200μm，所述氯化铜负载于所述Ce_(1-x)Zr_xO₂粉末表面。

优选地，在所述Ce_(1-x)Zr_xO₂中，x为0～0.5。

作为进一步优选地，在所述Ce_(1-x)Zr_xO₂中，x为0.3～0.4，以避免由于CeO₂含量过少从而影响脱汞吸附剂的氧空位的数量，进而影响吸附剂的性能，以及ZrO₂含量过少影响Ce_(1-x)Zr_xO₂的稳定性，使得脱汞吸附剂的使用寿命变短。

优选地，所述脱汞吸附剂包括6wt.％～10wt.％的氯化铜；以避免氯化铜的质量分数过低而在使用过程中产生氯化亚铜，以及质量分数过高而在脱汞吸附剂表面出现氯化铜晶体，从而影响氯化铜的氧化性能，继而影响所述脱汞吸附剂的活性。

优选地，所述脱汞吸附剂为蜂窝状或平板状。

作为进一步优选地，所述脱汞吸附剂为蜂窝状，其长度为1000mm～1500mm，其截面为矩形，所述矩形的边长为200mm～300mm，所述蜂窝状的孔径为3mm～10mm，壁厚为1mm～2mm。

作为进一步优选地，所述步骤S3中获得的脱汞吸附剂为平板状，其厚度为0.5mm～1mm，长度为1000mm～1500mm，宽度为500mm～650mm。

按照本发明的一个方面，还提供了一种上述脱汞吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

S1.将Ce_(1-x)Zr_xO₂粉末浸渍于浓度为10g/L～500g/L的氯化铜溶液3min以上，使所述Ce_(1-x)Zr_xO₂粉末的表面负载氧化铜，且所述负载的氧化铜与Ce_(1-x)Zr_xO₂粉末的质量比为3:97～3:17；

S2.将负载有氯化铜的Ce_(1-x)Zr_xO₂粉末充分干燥，获得所述脱汞吸附剂。

优选地，所述步骤S1中氯化铜溶液与Ce_(1-x)Zr_xO₂粉末的体积相等，所述浸渍的时间为5min～10min，使得所述负载的氧化铜与Ce_(1-x)Zr_xO₂粉末的质量比为3:47～1:9。

优选地，所述步骤S2中充分干燥的方法为：首先在30℃以下保持24h以上，然后在50℃～75℃的温度加热6h～12h，避免高温干燥导致水蒸气快速蒸发，带来负载的氯化铜质量的损失并影响脱汞吸附剂的形态。

优选地，所述Ce_(1-x)Zr_xO₂粉末以溶胶凝胶法制备获得，以保证Ce_(1-x)Zr_xO₂粉末的粒径和成分更加均匀。

优选地，在所述步骤S2之后还包括步骤S3：将所述脱汞吸附剂压制为蜂窝状或者平板状。

优选地，所述步骤S2中充分干燥的气氛为空气。

按照本发明的另一方面，还提供了一种上述脱汞吸附剂在烟气的脱汞中的应用。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：

1、本发明以Ce_(1-x)Zr_xO₂作为脱汞吸附剂的主要成分，且脱汞吸附剂负载有高活性的氯化铜；因此，所述脱汞吸附剂可以适用于任何氯含量的燃煤烟气；经验证，本发明制备的脱汞吸附剂即使在用于低氯或者无氯的气氛中(如N₂+6％O₂+100μg/m³Hg的烟气气氛)时，空速比为380000h^－1的条件下，10h以后的脱汞效率仍能保持80％以上；

2、脱汞吸附剂的制备过程由于不需要经过煅烧，制备方法简单，且避免了高温影响氯化铜的活性，同时减少了能源的消耗。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的蜂窝状的吸附剂的结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供了一种用于烟气的脱汞吸附剂及其制备方法与应用；其制备方法包括以下步骤：

S1.选取粒径为20μm～200μm的铈锆基固溶体(即Ce_(1-x)Zr_xO₂)粉末浸渍于氯化铜溶液3min以上，使所述Ce_(1-x)Zr_xO₂粉末的表面负载氧化铜；所述氯化铜溶液的浓度为10g/L～500g/L，氯化铜溶液的浓度与浸渍的时间会影响Ce_(1-x)Zr_xO₂粉末的负载量；浸渍的时间优选为5min～10min，此时，Ce_(1-x)Zr_xO₂粉末如果浸渍于等体积的氯化铜溶液中可吸附约95％的氯化铜；浸渍时间过长或浓度过高会导致氧化铜的质量分数偏高，反之则偏低；Ce_(1-x)Zr_xO粉末的粒径优选为50μm～100μm，粒径过大，可能导致脱汞吸附剂的比表面积较小从而影响其吸附性能，而粒径过小，则会影响汞吸附剂的循环稳定性；

S2.将负载有氯化铜的Ce_(1-x)Zr_xO₂粉末充分干燥，获得所述脱汞吸附剂；为了避免一次高温干燥导致水蒸气快速蒸发，带来负载的氯化铜质量的损失并影响脱汞吸附剂的形态；干燥过程中可先在30℃以下保持24h以上，然后在50℃～75℃的温度保持6h～12h；干燥气氛保证无酸无碱即可，通常可直接在空气气氛中干燥；

S3.将所述脱汞吸附剂压制为蜂窝状或者平板状的脱汞吸附剂，以便在燃煤电厂的省煤器或静电除尘器之后进行应用时便于拆装。

在所述步骤S1.中Ce_(1-x)Zr_xO₂粉末中，x为0～0.5；由于CeO₂含量过少则会影响脱汞吸附剂的氧空位的数量，进而影响吸附剂的性能，而ZrO₂含量过少则使生成的Ce_(1-x)Zr_xO₂不稳定，使得脱汞吸附剂容易失效，因此当x为0.3～0.4时，脱汞吸附剂的性能最佳；而Ce_(1-x)Zr_xO₂粉末优选以溶胶凝胶法制备获得，以保证Ce_(1-x)Zr_xO₂粉末的粒径和成分更加均匀。

以上述方法制备获得的脱汞吸附剂，经验证包括85wt.％～97wt.％的Ce_(1-x)Zr_xO₂粉末以及3wt.％～15wt.％的氯化铜；而当氯化铜的质量分数为6wt.％～10wt.％时性能最佳；氯化铜的质量分数太低容易导致脱汞吸附剂在使用过程中产生氯化亚铜，质量分数太高会在吸附剂表面出现氯化铜晶体，都会影响氯化铜的氧化性能，继而影响所述脱汞吸附剂的活性。由于Ce_(1-x)Zr_xO₂粉末如果浸渍于等体积的氯化铜溶液中5min～10min可吸附约95％的氯化铜，在步骤S1之前，可预先根据所需负载的氯化铜的质量分数制备氯化铜溶液。

实施例1

(1)用溶胶凝胶法制备铈锆固溶体粉末(制备方法参见文献《Zhou et al.Manganese doped CeO₂-ZrO₂catalyst for elemental mercury oxidation at low temperature.》(Fuel Processing Technology 152,285-293)，其分子式为Ce_0.67Zr_0.33O₂，粉末颗粒的粒径范围在50μm～100μm之间不等；

(2)将5.64g铈锆固溶体浸渍于等体积的76g/L氯化铜水溶液中5min；

(3)在空气气氛中，将所述步骤(2)获得的铈锆固溶体在25℃条件下静置干燥24小时后，继而在65℃的烘箱中干燥12小时，获得粉末状6g负载氯化铜的吸附剂，吸附剂中氯化铜的质量分数为6％。

(4)粉末状吸附剂经过模具挤压成型为蜂窝状的吸附剂，所述蜂窝状的吸附剂的长为1200mm，截面为正方形，正方形的边长为30mm，其前后表面公布有30×30个尺寸为8×8mm的方孔，所述方孔的壁厚为1mm，如图1所示。将所述吸附剂作为一个单元，运往燃煤电厂，安装在省煤器后，除尘器前，以燃煤烟气中单质汞的浓度10μg/m³，烟气量5000000m³/h。吸附剂安装方式为多个单元的组装，初步确定为60个×60个催化剂单元，因此催化剂总体积确定为317m³。两层布置。

实施例2

以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，在所述步骤(4)中将蜂窝状吸附剂安装在省煤器和除尘器之后。

实施例3-6的吸附剂以与实施例1相同的步骤制备，具体制备参数如表1所示，表中未列的参数和方法均与实施例1相同。

表1

实验结果分析

选取50mg实施例1的步骤(3)制备的吸附剂进行吸附效果-实验室测试。试验温度为200℃，烟气成分(无氯)为N₂+6％O₂+12％CO₂+800ppmv SO₂+300ppmvNO+8％H₂O+50μg/m³Hg。测试结果表明，在运行140小时后，吸附剂的脱汞效率仍然有20％。

另选取50mg实施例1的步骤(3)制备的吸附剂进行吸附效果-实验室测试。试验温度为200℃，烟气成分(低氯)为N₂+6％O₂+12％CO₂+800ppmv SO₂+300ppmvNO+8％H₂O+50μg/m³Hg+1ppm HCl，吸附剂运行210小时后，吸附剂的脱汞效率仍然有20％。

选取50mg实施例1的步骤(3)制备的吸附剂进行吸附效果-实验室测试。试验温度为200℃，烟气成分(无氯)为N₂+6％O₂+100μg/m³Hg。测试结果表明，在运行2小时后，本发明中的吸附剂的脱汞效率达95％，10小时后吸附剂的脱汞效率依然维持在80％。

实施例3-6制备的吸附剂中的氯化铜的质量分数为3wt.％～15wt.％，经验证均有与实施例1类似的效果；其中，当氯化铜的质量分数为6wt.％～10wt.％时，吸附剂的脱汞效率最佳。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。