一种氯钒酸铋光催化剂、制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种光催化材料、制备方法和应用，它是一种无机材料，特别涉及一种用于降解有机污染物的光催化剂氯钒酸铋Bi9V2O18Cl及其制备方法。
背景技术：
：随着工业的迅速发展，人们享受着科技给生活带来方便的同时也造成生活环境的恶化，特别是与生活息息相关的水污染。现在水污染已经导致大量海洋生物的死亡与生物品种的锐减；同时生活用水方面也受到相当大的影响。为了满足可持续发展的急切需要，亟需解决环境污染问题。在诸多的环境污染中，最普遍的是水污染，也是和人们工作和生活急切相关的难题。因此，有效的治理环境污染是环保的重点。目前，广泛使用的解决环境污染的方法有：化学氧化法、物理吸附法、高温焚烧法和微生物处理法。这些处理方法并不能将污染物彻底无害化，而且还有可能带来二次污染的问题。如何绿色的、高效的解决水污染成为当今亟需解决的问题。无机光催化剂应用于环境污染的处理是近年来的重大进步，其中以二氧化钛TiO2为首的半导体光催化材料成为研究的热点。但是，由于这些材料禁带宽度大，需要吸收紫外光才能实现光催化，这样带来的问题是应用效率低。所以，国内外一直致力于拓宽二氧化钛的吸收光谱。目前研究者通过对光催化材料的一系列改性，如掺杂、复合等手段拓宽可见光的响应，或者寻找其它新兴的光催化材料。寻找新型的高效光催化剂是光催化领域一项艰巨而长期的任务，是光催化应用在污染物降解，光解水制氢领域的核心。技术实现要素：本发明针对现有光催化材料存在的不足，提供一种制备方法简单、对有机污染物的可见光光催化降解性能优良的氯钒酸铋光催化剂、制备方法及其应用。为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是提供一种氯钒酸铋光催化剂，它的化学通式为Bi9V2O18Cl。本发明技术方案包括制备如上所述的氯钒酸铋光催化剂的两方法，一种是采用固相煅烧方法，包括如下步骤：（1）按化学式Bi9V2O18Cl的计量比，分别称取含Bi3+、V5+和Cl-的化合物，在研钵中充分研磨，混合均匀，得到混合物；（2）将混合物在空气气氛中煅烧，煅烧温度为300～600℃，煅烧时间为3～9小时，自然冷却后得到粗产物；（3）将粗产物研磨、混合均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为600～900℃，煅烧时间为6～8小时；自然冷却后得到一种氯钒酸铋光催化材料。固相煅烧制备方法中，步骤（2）所述的煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为3～6小时；步骤（3）所述的煅烧温度为500～850℃，煅烧时间为6～8小时。本发明所述氯钒酸铋光催化剂的另一种制备方法是采用湿化学方法，包括如下步骤：（1）按化学式Bi9V2O18Cl计量比，分别称取含Bi3+、V5+和Cl-的化合物；将含Bi3+和V5+的化合物分别溶于去离子水或硝酸溶液中，再按摩尔计，添加总阳离子的1～3倍的络合剂草酸或柠檬酸，得到含Bi3+和V5+的化合物溶液；（2）将含Cl-的化合物溶于硝酸中，用去离子水稀释，再添加步骤（1）得到的含Bi3+和V5+的化合物溶液，得到透明的混合液；（3）将步骤（2）得到的透明混合溶液在室温下搅拌3～8小时，再在温度为37～80℃的条件下静置3～6小时；（4）将步骤（3）得到的混合液在温度为100～120℃的条件下干燥处理10～20小时，得到蓬松的前驱体；（5）将得到的前驱体研磨成粉体，在空气气氛下煅烧2～8小时，煅烧温度为500～850℃，冷却至室温，得到氯钒酸铋光催化剂。湿化学方法中，步骤（5）的煅烧温度为600～750℃，煅烧时间为2～7小时。本发明技术方案中，所述的含Bi3+的化合物为Bi2O3、Bi(NO3)3·5H2O、(BiO)2CO3·0.5H2O中的一种；所述的含V5+的化合物为V2O5、NH4VO3中的一种；所述的含Cl-的化合物为NH4Cl、BiOCl中的一种。本发明技术方案还包括所制备的氯钒酸铋光催化剂的应用，一是作为无机光催化材料，用于降解废水中的有机染料、有机有害溶剂。另一种用途是作为织物整理剂，用作制备抗菌、除臭功能纺织品。本发明提供的氯钒酸铋是一种含有Bi3+铋离子的无机材料，制备方便快捷，完全实现了在可见光的照射下产生光催化的反应，光催化的效率较高，光催化剂的物理和化学性质稳定。与现有技术方案相比，本发明技术方案优点在于：1、本发明提供的Bi9V2O18Cl光催化材料制备简单，固相和湿化学法制备的光催化材料颗粒尺寸比较均匀。2、本发明制备的Bi9V2O18Cl光催化材料在可见光区域具有较好的响应，该催化材料能够高效的催化降解罗丹明B，具有良好的光催化活性，是一种高效的光催化材料。3、本发明提供的光催化材料制备过程中无污染，无废气废液排放，煅烧温度较低，生产成本低，环境友好。附图说明图1是本发明实施例1采用固相方法制备样品的X射线粉末衍射图谱；图2本发明实施例1采用固相方法所制得的Bi9V2O18Cl样品的SEM（扫描电子显微镜）图谱；图3本发明实施例1采用固相方法所制得的Bi9V2O18Cl样品降解罗丹明B的动力学曲线图；图4本发明实施例2采用固相方法所制得的Bi9V2O18Cl样品的紫外-可见漫反射光谱；图5本发明实施例2采用固相方法制备的Bi9V2O18Cl的光催化材料与直接光照降解罗丹明B效果的对比图；图6本发明实施例3采用湿化学方法制备样品的X射线粉末衍射图谱；图7为本发明实施例3采用湿化学方法所制得的Bi9V2O18Cl样品的SEM图谱；图8为本发明实施例4采用湿化学方法所制得的Bi9V2O18Cl样品降解罗丹明B的动力学曲线图；图9为本发明实施例4采用湿化学方法所制得的Bi9V2O18Cl样品的紫外-可见漫反射光谱；图10本发明实施例4采用湿化学方法制备的Bi9V2O18Cl的光催化材料与直接光照降解罗丹明B效果的对比图。具体实施方式下面结合附图和实施例，对本发明技术方案作进一步的详细阐述。实施例1：本实施例采用固相烧结法制备Bi9V2O18Cl。具体步骤为：按化学式Bi9V2O18Cl，分别称取氧化铋Bi2O3：1.456克；氯氧化铋BiOCl：1.302克；偏钒酸铵NH4VO3：0.2925克；在研钵中研磨并混合均匀，选择空气气氛第一次煅烧，温度为300℃，煅烧时间是6小时，然后冷至室温，取出粗产物。将得到的粗产物再次充分研磨，混合均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为850℃，煅烧时间是6小时，冷却至室温，取出样品，即得到氯钒酸铋Bi9V2O18Cl粉末。参见附图1，它是本实施例制备样品Bi9V2O18Cl的X射线粉末衍射图，XRD测试结果显示，所制备的氯钒酸铋Bi9V2O18Cl为单相材料，无其它杂相存在，具有较好的结晶度。参见附图2，它是本实施例制备样品Bi9V2O18Cl的SEM图，材料结晶性能良好，样品颗粒尺寸大小均匀。将本实施例提供的氯钒酸铋Bi9V2O18Cl材料用作光催化剂，应用于降解水体中的罗丹明。参见附图3，它是本实施例所制备样品Bi9V2O18Cl降解罗丹明B的动力学曲线，降解常数为0.11min-1。实施例2：本实施例采用固相烧结法制备Bi9V2O18Cl。具体步骤为：按照化学式Bi9V2O18Cl，分别称取V2O5：0.23克，Bi(NO3)3·5H2O：5.46克，氯化铵NH4Cl：0.267克，在研钵中研磨并混合均匀，选择空气气氛第一次煅烧，温度为450℃，煅烧时间是5小时，然后冷至室温，取出粗产物。然后，将粗产物再次充分研磨，混合均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间是7小时，冷却至室温，取出样品，即得到氯钒酸铋光催化剂Bi9V2O18Cl粉末。参见附图4，它是本实施例样品的紫外-可见漫反射光谱，从图谱中可以看出，在可见光范围内有较好的吸收。其他性能与实施例1相似。参见附图5，它是本发明实施例采用固相方法制备的Bi9V2O18Cl的光催化材料与直接光照降解罗丹明B效果的对比图；在可见光照射下，120分钟时罗丹明B的降解率可达88%，可以看出，本实施例提供的Bi9V2O18Cl具有光催化作用，材料对水中罗丹明B具有良好的可见光催化性能。实施例3：本实施例采用湿化学法制备Bi9V2O18Cl，具体步骤包括：按照化学式Bi9V2O18Cl，分别称取氧化铋Bi2O3：1.88克，溶于稀硝酸中并加入1倍（摩尔比）的柠檬酸进行络合反应；称取五氧化二钒V2O5：0.303克，溶于稀硝酸中并加入2倍（摩尔比）的柠檬酸进行络合反应；将称取的氯化铵NH4Cl：0.356克，溶于适量的硝酸中，并用去离子水稀释，将络合后的铋离子与钒离子的硝酸盐溶液加入到络合的氯化铵溶液中，在室温下搅拌6小时，放于37℃静置6小时，转移到烘箱中100℃干燥10小时，得到蓬松前驱体，研磨得到粉体，在750℃，煅烧2小时，冷却至室温，得到氯钒酸铋光催化材料。参见附图6，它是本实施例制备的Bi9V2O18Cl样品的X射线粉末衍射图，XRD测试结果显示，所制备的氯钒酸铋Bi9V2O18Cl为单相材料，无其它杂相存在，结晶度较好。参见附图7，它为本实施例采用化学方法所制得的Bi9V2O18Cl样品的SEM（扫描电子显微镜）图谱，制备的颗粒尺寸比较均匀。实施例4：本实施例采用湿化学法制备Bi9V2O18Cl，步骤包括：按化学式Bi9V2O18Cl，分别称取硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O：4.043克，溶于稀硝酸中并加入3倍（摩尔比）的草酸进行络合，氯氧化铋BiOCl：1.7362克，溶于稀硝酸中并加入3倍（摩尔比）的草酸进行络合，将偏钒酸铵NH4VO3：2.0克，溶于适量的硝酸中，并用去离子水稀释，将三种溶液混合，在室温下搅拌8小时，放于80℃静置3小时，转移到烘箱中120℃干燥12小时，得到蓬松前驱体，研磨得到粉体，在500℃煅烧7小时，冷却至室温，得到氯钒酸铋光催化材料。参见附图8，为本发明实施例采用化学方法所制得的Bi9V2O18Cl样品降解罗丹明B的动力学曲线图，降解常数是0.018min-1；参见附图9，为是本实施例样品的紫外-可见漫反射光谱，从图谱中可以看出，在可见光范围内有较好的吸收。其它性能与实施例3相似。参见附图10，为本发明实施例采用化学方法所制得的Bi9V2O18Cl的光催化材料与直接光照降解罗丹明B效果的对比图，在可见光照射下，120分钟时罗丹明B的降解率可达90%，可以看出Bi9V2O18Cl该光催化材料对水中罗丹明B具有良好的可见光催化性能。实施例5：本实施例采用固相烧结法制备Bi9V2O18Cl。按化学式Bi9V2O18Cl，分别称取碱式碳酸铋(BiO)2CO3·0.5H2O：1.622克，偏钒酸铵NH4VO3：0.2925克，氯氧化铋BiOCl：1.302克，在研钵中研磨并混合均匀，选择空气气氛第一次煅烧，温度为500℃，煅烧时间是3小时，然后冷至室温，取出样品。然后，将前步样品再次充分研磨，混合均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间是8小时，冷却至室温，取出样品，即得到氯钒酸铋光催化剂Bi9V2O18Cl粉末。性能与实施例1和2相似。实施例6：本实施例采用湿化学法制备Bi9V2O18Cl。按化学式Bi9V2O18Cl，分别称取碱式碳酸铋(BiO)2CO3·0.5H2O：3.892克，溶于稀硝酸中并加入1倍（摩尔比）的柠檬酸进行络合，五氧化二钒V2O5：1.0克，溶于稀硝酸中并加入1倍（摩尔比）的柠檬酸进行络合，将氯化铵NH4Cl：0.3566克，溶于适量的硝酸中，并用去离子水稀释，将三种溶液混合，在室温下搅拌6小时，放于60℃静置5小时，转移到烘箱中110℃干燥11小时，得到蓬松的前驱体，研磨得到粉体，在650℃，煅烧5小时，冷却至室温，得到氯钒酸铋光催化材料。性能与实施例3和4相似。实施例7：将本发明实施例1制备的氯钒酸铋Bi9V2O18Cl分散于水中，氯钒酸铋的浓度为3000ppm，用作织物整理剂。将织物浸渍于整理剂中，整理剂中氯钒酸铋的用量为干布重的5%，采用二浸二轧工艺处理后，在100℃平幅烘干机中预烘5min，再在140℃平幅烘干机中烘干3min，得到一种具有抗菌除臭功能的织物。由于本发明提供的氯钒酸铋Bi9V2O18Cl具有光谱响应范围宽的特性，能实现在可见光照射下产生光化学反应，可使微生物死亡、有机物降解，因而处理后对织物具有抗菌、除臭的作用和效果。参见表1，为织物经过氯钒酸铋整理剂整理前后及整理后洗涤50次时样品的抑菌率结果。表1：抗菌测试结果抑菌率整理前整理后整理后洗涤50次大肠杆菌11.2%99.9%99.8%金黄葡萄球菌8.5%99.9%99.9%由表1可见，按本实施例提供的整理剂对织物进行整理后，具有优异的抗菌效果，水洗50次后抗菌效果基本没有变化。当前第1页1 2 3