用于由多聚甲醛制备氢的光可开关的催化剂的制作方法

本申请要求2015年5月21日提交的美国临时专利申请第62/164936号的优先权，其在此通过引用以其整体并入。

背景技术：

A.技术领域

本发明一般涉及由甲醛制备氢的方法。具体地，可以使含有多聚甲醛和含铁光催化剂的碱性的水性组合物经受光照以由多聚甲醛制备氢气(H₂)。

B.相关技术描述

传统技术通过以下反应式(1)所示的甲烷蒸汽重整来制备氢。甲烷的主要来源为来自天然气。

CH₄+H₂O＝CO+3H₂和CO+H₂O＝CO₂+H₂ (1)

由于化石燃料的消耗，有必要寻找替代原料以满足全球对于氢制备不断增长的需求。

已经提出用于氢制备的替代工艺(例如水裂解、甲酸的热脱氢、有机小分子的催化脱氢、氨基-硼烷的脱氢以及诸如此类)。已经尝试了有机小分子例如甲酸、甲醇和甲醛的脱氢。甲酸热脱氢成氢和二氧化碳具有以下缺陷：由于甲酸具有低的氢含量(约4.4重量％)该反应是低效率的。另外，二氧化碳的产生是有问题的。

对于甲醇，虽然其具有高的氢含量(12.5重量％)，但其脱氢工艺仍有以下缺陷：用于促进脱氢的催化剂是对空气敏感的并容易分解。此外，甲醇重整在高温(200℃)和高压(>25巴)下进行，因此限制了该工艺的规模可变性。

关于甲醛，虽然已经有在氢制备工艺中使用甲醛的尝试，但是该工艺可能需要另外的材料和/或使用高温，从而使该工艺效率低并且难以扩大规模用于大量的氢气制备。例如，Yoon等人的国际专利申请公开号WO2014/204200描述了在甲醛存在下使用在二氧化钛上的氧化钯光催化剂进行甲醇的脱氢以制备氢。Prechtl等人的国际专利申请公开号WO2015/003680描述了通过在95℃、在有芳香族烃配体具有二聚形式的钌催化剂的存在下，加热含甲醛的废水而产生氢的热过程。Wang等人在“Novel microbial synthesis of Cu doped LaCoO₃ photocatalyst and its high efficient hydrogen production from formaldehyde solution under visible light irradiation，”Fuel，2015，第140卷，第267-274页描述了使用微生物进行铜掺杂的LaCoO₃的制备。Kapoor等人在“Kinetics of Hydrogen Formation from Formaldehyde in Basic Aqueous Solutions，”Journal of Physical Chemistry，1995，第99卷描述了由HCHO形式的甲醛溶液进行氢的热生成的动力学，其中随反应温度的增加而观察到氢生成的增加。值得注意地，Kapoor等人还解释了氢是由HCHO和三氧杂环己烷制备的，而不是由多聚甲醛制备。

除了以上讨论的体系的低效率之外，由甲醛水溶液制备氢的光催化的尝试通常依赖于水裂解以产生将甲醛氧化为甲酸的电子空穴。之后甲酸的光致氧化通过以下反应式(2)到(8)所示的多步骤过程产生氢和二氧化碳。

HCO₂H+H⁺→HCO₂^-+H⁺ (6)

技术实现要素：

已经发现了对于与由有机小分子如甲醛生成氢相关的前述问题和低效率提供的解决方案。该发现的前提是使用包含碱性水溶液的均相光化学体系，该碱性水溶液具有含铁光催化剂和多聚甲醛，且二者均溶于该碱性溶液。通过使用天然或人工光源，氢气可由多聚甲醛直接制备。该体系是氧可复原的、化学稳健的和能源有效的，因此允许大规模的氢制备以满足化学工业和石化工业不断增加的氢气需求。具体地，本发明的方法可以(1)通过光活化和失活(例如，光可开关的)，(2)避免与含昂贵的贵金属的传统光催化剂(例如，Pd/TiO₂)相关的成本，(3)在降低的温度下(例如，室温条件下)操作，和/或(4)可以限制或避免副产物例如二氧化碳的产生。不希望受理论约束，认为体系的提高的效率是由于在均相的反应混合物中发生氢析出的事实。

在一个具体的方面，描述由甲醛制备氢的方法。该方法可包括(a)获得具有碱性pH并包含甲醛、含铁光催化剂和碱的水性混合物；(b)使水性混合物经受光照以由甲醛制备氢(H₂)气。甲醛可为多聚甲醛(p-甲醛)或水合甲醛(甲二醇)或二者的组合。甲醛和碱的摩尔比等于或小于2：1，优选等于或小于1.5：1，更优选等于或小于1.2：1，甚至更优选0.5：1至1.5：1，或者最优选1：1至1.3：1。含铁光催化剂可以均相地存在于水性混合物中。也就是说，含铁光催化剂可部分地或全部地溶于该水性混合物中。含铁光催化剂可以是含Fe(II)的催化剂。在优选的实施方案中，含Fe(II)的催化剂可以是(Fe(CN)₆)^4-或其盐。水性混合物的pH可为8至14，优选10至14，最优选12至14。水性混合物的pH可使用金属氢氧化物碱、优选氢氧化钠(NaOH)来调节。在一些实施方案中，可以制备甲酸并由甲酸进一步制备氢气。可以使水性混合物经受太阳光、人工光或其组合。人工光可来自于氙灯、荧光灯、发光二极管(LED)、白炽灯、紫外灯、或其任意组合。步骤(b)中水性混合物的温度为大于0℃至小于50℃，优选10℃至40℃，更优选15℃至30℃，最优选20℃至25℃。

在本发明的另一方面，描述能够由甲醛制备氢(H₂)气的水性组合物。该组合物可以包含甲醛、含铁光催化剂和碱。该组合物包含足以使组合物的pH为碱性的碱。甲醛优选为p-甲醛。水性混合物的pH可为8至14，优选10至14，最优选12至14。碱可以是M(OH)，其中M为碱金属或碱土金属，优选氢氧化钠(NaOH)。甲醛和碱的摩尔比可以等于或小于2：1，优选等于或小于1.5：1，更优选等于或小于1.2：1，甚至更优选0.5：1至1.5：1，或者最优选1：1至1.3：1。含铁光催化剂可以均相地存在于水性组合物中。也就是说，含铁光催化剂可以部分地或全部地溶于该水性组合物中。含铁光催化剂可以是含Fe(II)的催化剂。在优选的实施方案中，含Fe(II)的催化剂可以是(Fe(CN)₆)^4-或其盐。在一些实施方案中，可以制备甲酸并由甲酸进一步制备氢气。可以使水性组合物经受太阳光、人工光或其组合。人工光可来自于氙灯、荧光灯、发光二极管(LED)、白炽灯、紫外灯、或其任意组合。水性混合物的温度可以为大于0℃至小于50℃，优选10℃至40℃，更优选15℃至30℃，最优选20℃至25℃。

在本发明的另一方面，描述用于由甲醛制备氢(H₂)气的体系。该体系可以包括(a)包含贯穿本说明书所描述的组合物的容器；(b)用于照射该组合物的光源。光源可以是太阳光、人工光源、或其组合。人工光可以是氙灯、荧光灯、发光二极管(LED)、白炽灯、紫外灯、或其任意组合。容器可包括透明的部分或不透明的部分或其组合。在贯穿本说明书所描述的方法、组合物和体系中，不包括或者使用外加偏压来制备氢气。

本发明的文中还公开了实施方案1至30。实施方案1为由甲醛制备氢的方法，该方法包括：(a)获得具有碱性pH并包含甲醛、含铁光催化剂和碱的水性混合物；(b)使水性混合物经受光照以由甲醛制备氢(H₂)气。实施方案2是实施方案1的方法，其中甲醛和碱的摩尔比等于或小于2：1，优选等于或小于1.5：1，更优选等于或小于1.2：1，甚至更优选0.5：1至1.5：1，或者最优选1：1至1.3：1。实施方案3是实施方案1至2中任一个的方法，其中含铁光催化剂和甲醛各自均相地存在于水性混合物中。实施方案4是实施方案3的方法，其中含铁光催化剂和甲醛各自部分地或全部地溶于水性混合物中。实施方案5是实施方案1至4中任一个的方法，其中甲醛是多聚甲醛、水合甲醛、或其组合。实施方案6是实施方案1至5中任一个的方法，其中含铁光催化剂为含Fe(II)的催化剂。实施方案7是实施方案6的方法，其中含Fe(II)的光催化剂包含亚铁氰化物(Fe(CN)₆)^4-或其盐。实施方案8是实施方案1至7中任一个的方法，其中碱为NaOH。实施方案9是实施方案1至8中任一个的方法，其中该混合物具有8至14、优选10至14和最优选12至14的pH。实施方案10是实施方案1至9中任一个的方法，其中该方法还制备甲酸，且其中由甲酸进一步制备H₂气。实施方案11是实施方案1至10中任一个的方法，其中光是太阳光或人工光或其组合。实施方案12是实施方案11的方法，其中人工光来自氙灯、荧光灯、发光二极管(LED)、白炽灯、紫外(UV)灯、或其任意组合。实施方案13是实施方案1至12中任一个的方法，其中步骤(b)中混合物的温度为大于0℃至小于50℃，优选10℃至40℃，更优选15℃至30℃，最优选20℃至25℃。实施方案14是实施方案1至13中任一个的方法，其中不使用外加偏压来制备H₂气。

实施方案15为能够由甲醛制备氢(H₂)气的水性组合物，该组合物包含甲醛、含铁光催化剂和碱，其中该组合物具有碱性pH。实施方案16是实施方案15的水性组合物，其中甲醛和碱的摩尔比等于或小于2：1，优选等于或小于1.5：1，更优选等于或小于1.2：1，甚至更优选0.5：1至1.5：1，或者最优选1：1至1.3：1。实施方案17是实施方案15至16中任一个的水性组合物，其中含铁光催化剂和甲醛各自均相地存在于水性组合物中。实施方案18是实施方案17的水性组合物，其中含铁光催化剂和多聚甲醛各自部分地或全部地溶于水性组合物中。实施方案19是实施方案15至18中任一个的水性组合物，其中甲醛是多聚甲醛、水合甲醛、或其组合。实施方案20是实施方案15至19中任一个的水性组合物，其中含铁光催化剂为含Fe(II)的催化剂。实施方案21是实施方案20的水性组合物，其中含Fe(II)的光催化剂包含亚铁氰化物(Fe(CN)₆)^4-或其盐。实施方案22是实施方案15至21中任一个的水性组合物，其中碱为NaOH。实施方案23是实施方案15至22中任一个的水性组合物，其中该混合物具有8至14、优选10至14和最优选12至14的pH。实施方案24是实施方案15至23中任一个的水性组合物，其中组合物的温度为大于0℃至小于50℃，优选10℃至40℃，更优选15℃至30℃，最优选20℃至25℃。

实施方案25为用于由甲醛制备氢(H₂)气的体系，该体系包括：(a)包含实施方案15至24中任一个的组合物的容器；和(b)用于照射该组合物的光源。实施方案26为实施方案25的体系，其中光源为太阳光或人工光源或其组合。实施方案27是实施方案26的体系，其中人工光源是氙灯、荧光灯、发光二极管(LED)、白炽灯、紫外灯、或其任意组合。实施方案28是实施方案25至27中任一个的体系，其中容器包括透明的部分。实施方案29是实施方案25至28中任一个的体系，其中容器包括不透明的部分。实施方案30是实施方案25至29中任一个的体系，其中体系不包括外加偏压以制备H₂气。

术语“均相的”定义为其中催化剂、反应物和产物全部或基本上全部在相同的相中(例如，催化剂、反应物和产物溶于或基本上溶于碱性水介质中)的反应平衡。

本文使用的“甲醛”包括甲醛的气态形式、液态形式和固态形式。“甲醛”包括其醛形式(CH₂O)、其水合形式(甲二醇)、和其多聚甲醛形式其中n可以为最高100。

本文使用的“转化数”或“TON”指1摩尔催化剂在实验期间中或在失活之前转化的底物的摩尔数。除非另有说明，TON以甲醛的毫摩尔数除以催化剂的摩尔数计算。

术语“大约”或“约”定义为如本领域普通技术人员所理解的接近于，并且在一个非限制性实施方案中该术语定义为在10％以内，优选在5％以内，更优选在1％以内，最优选在0.5％以内。

术语“基本上”及其变体定义为如本领域普通技术人员所理解的大部分但不必全部地为指定的事物，并且在一个非限定性实施方案中，基本上指在10％以内、在5％以内、在1％以内或在0.5％以内的范围。

术语“抑制”或“减少”或“阻止”或“避免”或这些术语的任何变体当在权利要求和/或说明书中使用时，包括为了实现期望的结果的任何可测量的减少或完全的抑制。

术语“有效的”当在本说明书和/或权利要求使用时意指足以实现期望的、希望的、或预期的结果。

术语“重量％”或“体积％”分别是指基于包含组分的材料的总重量或总体积，组分的重量或体积的百分比。在一个非限制性实例中，在100克包含组分的材料中的10克组分为10重量％的组分。

当在权利要求或说明书中与术语“包含”一起使用时，元素前面不使用数量词可以表示“一个”，但是其也符合“一个或更多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的意思。

词语“包含”、“具有”、“包括”或“含有”是包括性的或开放式的，并且不排除另外的、未列举的元素或方法步骤。

本发明的催化剂可以“包含”贯穿本说明书所公开的特定成分、组分、组合物等，“基本上由其组成”或“由其组成”。关于过渡性短语“基本上由……组成”，在一个非限制性的方面，本发明催化剂的基本的和新的特征是它们催化由甲醛制备氢的能力。

本发明的其他目的、特征和优点通过以下附图、详细描述和实施例会变得明显。然而，应理解，在表明本发明的具体实施方案时，附图、详细描述和实施例仅以举例说明给出而并不意在限制。另外，期望通过该详细描述，本发明的精神和范围内的变化和修改对于本领域技术人员而言会变得明显。在其他实施方案中，来自具体的实施方案的特征可与其他实施方案中的特征组合。例如，来自一个实施方案的特征可与来自任意其他实施方案的特征组合。在其他实施方案中，可将另外的特征添加到本文描述的具体实施方案。

附图说明

得益于以下的详细描述和参照附图，本发明的优点对本领域技术人员而言会变得明显。

图1为本发明的反应体系的一个实施方案的示意图。

图2为在照射期间随着时间而形成或消耗的产物的量的曲线图。

图3为随着时间的氢产量以及非催化反应和催化反应的pH变化的曲线图。

图4为在恒定量的NaOH下，相对于所添加p-甲醛的量，氢析出的变化的曲线图。

图5为照射随着时间对通过亚铁氰化物催化的氢析出的影响的曲线图。

图6为在不同的p-甲醛和NaOH浓度下，以毫升/分钟计的氢流量相对于以分钟计的时间的曲线图。

图7为在不同的p-甲醛和NaOH浓度下，氢产量相对于以分钟计的时间的曲线图。

图8为使用不同类型的水时以毫升计的氢产量相对于以分钟计的氢产生的时间的曲线图。

图9为使用不同光源时氢析出相对于时间的曲线图。

尽管其具体实施方案通过在附图中举例示出并在本文中进行详细描述，但是本发明容易获得各种各样的修改和替换形式。附图可以不是按比例的。

发明的详细描述

本发明提供用于由甲醛制备氢气的有效的且规模可变的方法。该方法包括使具有含铁光催化剂、甲醛(例如，甲二醇或多聚甲醛或其组合)和碱的碱性水溶液经受光照(例如，自然光或人工光或其组合)，并由甲醛制备氢气。如在实施例中的非限制性实施方案中举例说明的，该方法可具有大的转化数，可在相对低的温度(例如，室温如15℃至30℃，优选20℃至25℃)下和各种条件下操作，从而允许有效的和规模可变的氢气制备。在一些情况下，可以避免不希望的副产物例如二氧化碳的产生。

在以下章节中更详细地讨论本发明的这些和其他非限制性方面。

A.含铁光催化剂

含铁光催化剂可以是饱和的18电子络合物，其中Fe(II)在八面体的强配位场中。含铁催化剂在用可见光照射后可经历至少一个配体的可逆离解反应。不希望受理论约束，认为至少一个有机配体的离解可以产生与有机碳正离子等瓣相似(isolobal)的瞬时五配位的16电子物质。这种亲电物质可以与亲核物质反应。这种铁(II)络合物的一个非限制性实例为亚铁氰化物亚铁氰化铁可以从许多商业制造商例如Sigma(USA)以亚铁氰化钠十水合物([(CN)₆Fe]Na₄(H₂O)₁₀)获得。以下反应式(9)示出进行可逆离解反应的含铁催化剂的一个非限制性实例亚铁氰化物。

如以下反应式(10)所示，在反应混合物中含铁催化剂可以与亲核物质例如氢氧根离子反应。

不希望受理论约束，认为物质是如以下反应途径(A)中所示的与有机小分子(例如甲醛本身或水合形式)反应、然后氢的还原消除反应和作为结果的甲酸根阴离子形成的原因。或者，由氢氧根离子攻击p-甲醛而获得的甲二醇(CH₂(OH)₂)的部分去质子化形式也可以与16电子[(CN)₅Fe]^3-中间体直接配位以形成如以下反应途径(A)中示出的相同物质，其中“p-FA”表示多聚甲醛。

B.反应物和介质

1.反应物

反应物可以包括能够脱氢的任意有机小分子和碱。有机小分子可以为具有端基醛(RHCO)或羧酸(RCOOH)的有机化合物，其中R是H或具有1至3个碳原子的烷基。在优选的实例中，醛为甲醛。羧酸可以为甲酸。甲醛可为甲醛、甲醛水溶液(例如37％的水溶液)、多聚甲醛、或其组合。多聚甲醛为甲醛的典型聚合度为1至最高100个单元的聚合物。水合甲醛(甲二醇)和多聚甲醛可以从许多商业制造商例如Sigma(USA)获得。碱性试剂包括金属氢氧化物(MOH或M(OH)₂)，其中M是碱金属或碱土金属。碱金属或碱土金属的非限制性实例包括锂、钠、钾、镁、钙和钡。在一个优选的实施方案中，碱为氢氧化钠(NaOH)。有机小分子(例如，甲醛)和碱的摩尔比等于或小于2：1、1.9：1、1.8：1、1.7：1、1.6：1、1.5：1、1.2：1、1.1：1、1：1、0.5：1或其间的任意范围。

2.介质

氢的生成可以在能够溶解催化剂和试剂的任意类型的介质中进行。在优选的实施方案中，介质为水。水的非限制性实例包括去离子水、盐水、河水、渠道水、城市渠道水或诸如此类。

C.氢的生成

如在实施例章节中所举例说明的，氢可通过用光照射具有碱性pH、甲醛和含铁光催化剂的水性组合物来制备。在优选的实例中，含铁催化剂和有机小分子部分地或全部地溶于水性组合物中。图1为反应体系100的一个实施方案的示意图。氢生成体系100包括容器102、光源104和水性混合物106。容器102可以是透明的、半透明的或者甚至不透明的，例如能够放大光的那些(例如，具有针孔的不透明容器或者在容器内包括光源的那些)。水性均相混合物106包含贯穿本说明书所描述的水合甲醛(甲二醇)、含铁催化剂和碱。光源104可为自然的太阳光或人工光源，例如来自氙灯、荧光灯、发光二极管(LED)、白炽灯、紫外(UV)灯或其任意组合的光。在一些情况下，可以使用自然光和人工光的组合。如以上反应途径(A)所示的，可使用含铁光催化剂以催化由甲醛制备氢。当合并p-甲醛和氢氧化钠的等摩尔溶液时，可以发生如以下反应式(11)所示的缓慢的Cannizzaro歧化反应，反应产物为MeOH和(HCOO)Na。催化剂量的含铁光催化剂的添加似乎并不抑制该歧化反应。

当水性混合物106暴露于光源104时，产生H₂(气体)108。尤其地，只有当含有催化剂的溶液暴露于光时才析出氢。当水合甲醛和氢氧化钠溶液暴露于光时没有氢析出。因此，应理解可以先照射然后添加催化剂或者先添加催化剂然后照射溶液。除了产生H₂外，可以如以上反应路径(A)和以下反应式(12)所示制备甲酸盐(例如甲酸钠)。不希望受理论约束，氢108在均相的水性混合物中产生。然后可以将也溶于该溶液中的甲酸盐(或甲酸)如途径(A)所示进一步与铁中间体(例如，)反应以形成另外的氢。

CH₂O(l)+NaOH(水溶液)→H₂(g)+HCOONa(水溶液) (12)

ΔGf⁰＝-91千焦/摩尔

尤其地，在氢制备期间没有二氧化碳形成。因此，可以认为该方法是“绿色”方法。另外，体系100不需要使用外加偏压或电压源，尽管若需要可以使用外加偏压或电压源。另外，体系100的效率允许使用有机小分子作为氢储存剂。

实施例

本发明会通过具体的实施例更加详细地描述。以下实施例仅为了说明的目的提供，而并不旨在以任何方式限制本发明。本领域技术人员会容易地识别出可以变化或修改以产生基本相同结果的各种非关键性参数。

实施例1

(用于由甲醛制备氢的材料和测试步骤)

材料：多聚甲醛、37％甲醛溶液和亚铁氰化钠十水化物、乙酰胺是从(USA)购买的。甲酸是从Acros Organics(BELGIUM)购买的。硫代硫酸钠是从Oakwood Chemicals(USA)购买的。碘是从Strem Chemicals,Inc.(USA)购买的。柠檬酸是从Fisher Scientific(USA)购买的。乙酸酐是从VWR International(USA)购买的。化学品在没有进一步纯化的情况下使用。若没有特别提及，所有反应在没有脱气或其他改变的蒸馏水中进行。

分析设备：使用具有通用组合pH电极的Hanna HI 2210台式pH计进行pH测量，电极和pH计均从购买。粉末XRD衍射图用Rigaku Ultima IV衍射仪获得，其设置为以22θo/分钟从10至702θo。UV-可见光谱用Specmate UV-1100光谱仪获得。红外光谱用具有钻石ATR的Nicolet 6700FTIR在650-4000cm^-1、以128次扫描、4cm^-1的分辨率获得。

产物分析：用配置有热导检测器(TCD)的Agilent 7820A GC，使用Agilent GS-CarbonPlot柱(用于CO₂)或Agilent HP-Molesieve柱(用于所有其他气体)进行H₂、CO₂、CO和O₂的气体的鉴别和检测。

反应动力学的确定：将反应混合物的气体流出物连接至与计算机相连的Restek ProFLOW 6000电子流量计。

pH的测定：同时配制66.6毫摩尔p-甲醛和375毫摩尔NaOH的两份相同溶液，并测量为具有相同的pH值。然后照射两份溶液，并向一份溶液中添加2毫摩尔的亚铁氰化钠，以定期的间隔测量pH值300分钟。

甲酸盐浓度的确定：根据由Sleat等人改良的比色程序(Appl.Environ.Microbiol.1984，47，884)测定溶解的甲酸盐的浓度。将反应混合物的等分部分(0.5mL)添加到乙酰胺(10％，2mL)和溶于1：1的异丙醇和水的混合物的柠檬酸(0.05％)中。向测试混合物中添加乙酸钠(0.1mL的30％乙酸钠)和乙酸酐(7mL)。摇晃测试混合物并在室温下培养60分钟，在510nm用分光光度法测量。根据标准曲线确定浓度。

甲醛浓度的确定：通过碘/硫代硫酸钠滴定来确定甲醛浓度。向反应混合物的等分部分(10mL)添加去离子水(20mL)、碘(25mL，在甲醇中0.05M/L)和氢氧化钠(10mL，1.0M)并搅拌10分钟，然后添加硫酸(15mL，1.0M)。然后用硫代硫酸钠滴定样品溶液，添加1％的淀粉溶液作为溶液变为浅黄色的指示剂。然后通过标准曲线计算甲醛的浓度。

铁氧化物的分离：在连续添加多聚甲醛和氢氧化钠的情况下，允许标准反应持续进行5天，然后收集铁氧化物。棕红色沉淀物缓慢形成，将其离心、洗涤并干燥。

实施例2

(由多聚甲醛生成氢)

将甲醛(50毫摩尔的p-甲醛或37％的甲醛溶液)添加到在H₂O中的NaOH(250毫摩尔)。将光催化剂亚铁氰化钠([(CN)₆Fe]Na₄(H₂O)₁₀)(500微摩尔(1摩尔％))添加到溶液。用300W的Xe弧光灯照射反应混合物，并监测氢的析出。在该实验中，在300分钟的时间段内生成825mL氢。通过以上描述的滴定方法监测甲醛的消失，同时通过以上描述的比色方法监测甲酸钠的形成。图2为照射期间产物的形成相对于试剂消耗的曲线图。数据202为随着时间的甲醛的量。数据204为随着时间形成的甲酸盐的量，数据206为随着时间产生的氢的量。如图2所示，产生氢和甲酸盐二者，这表明甲醛和氢氧根离子二者均在反应过程中被消耗。

实施例3

(由甲醛催化生成氢相对于非催化生成氢)

非催化步骤：将甲醛(66.6毫摩尔的p-甲醛)添加到在H₂O中的NaOH(375毫摩尔)。用300W的Xe弧光灯照射反应混合物。测量pH的变化。未检测到氢析出。未向该溶液添加催化剂。

催化步骤：将甲醛(66.6毫摩尔的p-甲醛)添加到H₂O中的NaOH(375毫摩尔)。将光催化剂亚铁氰化钠([(CN)₆Fe]Na₄(H₂O)₁₀)(2毫摩尔)添加到溶液(总体积300mL)。用300W的Xe弧光灯照射反应混合物，监测氢的析出，测量pH的变化。

图3为非催化反应和催化反应随着时间的pH变化的曲线图。数据302是非催化反应(“空白”)。数据304是本发明的催化反应。数据306是来自本发明的催化反应的氢产量。如图3所示，催化的标准H₂析出反应和非催化反应二者中的pH都随着时间降低。催化反应的pH相对于非催化反应在H₂产生方面具有更快的速率(时间0直至不再检测到氢析出，约30分钟，参见图3)，但是随着时间的推移，催化反应的pH变化速率变得与非催化反应的pH变化速率相似。不希望受理论约束，认为在不再检测到氢析出(约30分钟)之后的pH降低是由于Cannizzaro反应(参见反应式11)。另外，不希望受理论约束，认为在催化反应开始时的pH变化的初始速率表明也需要氢氧根离子以活化催化剂。

实施例4

(甲醛浓度的变化)

将p-甲醛以表1所列的量添加到在H₂O中的NaOH(375毫摩尔)。将光催化剂亚铁氰化钠([(CN)₆Fe]Na₄(H₂O)₁₀)(0.5毫摩尔)添加到溶液(总体积250mL)。测量氢析出的量。用300W的Xe弧光灯照射反应混合物，并监测氢的析出。图4为在恒定量的NaOH下，相对于所添加p-甲醛的量，氢析出的变化的曲线图。由图4的数据可知，在低的p-甲醛初始浓度下，氢的转化率被认为是高达100％，但当p-甲醛的浓度水平提高时氢的转化率下降。当p-甲醛的量与NaOH约为等摩尔(p-甲醛/NaOH＝1.2)时，达到最大总生产率。在更高的比例下氢产生并不那么明显。

将p-甲醛以表1中所列的浓度添加到300mL在H₂O中的1.125MNaOH(约0.34毫摩尔)。将光催化剂亚铁氰化钠([(CN)₆Fe]Na₄(H₂O)₁₀)(0.6毫摩尔)添加到溶液并监测氢的析出。用300W的Xe弧光灯照射反应混合物。测定氢析出的量。表1为析出的氢的量和催化剂转化数的列表。

表1

*商品化的多聚甲醛。**商品化的福尔马林溶液。

实施例5

(照射的作用)

将甲醛(66.6毫摩尔的p-甲醛)添加到在H₂O中的NaOH(325毫摩尔)。将光催化剂亚铁氰化钠([(CN)₆Fe]Na₄(H₂O)₁₀)(2毫摩尔)添加到溶液(总体积300mL)。用300W的Xe弧光灯照射反应混合物，并监测氢的析出。图5为照射随着时间对通过亚铁氰化物催化的氢析出的作用的曲线图。该线具有斜坡的部分(数据502，Δ)表示催化剂受照射的时段，该线基本上平的部分(数据504●)表示催化剂在暗处的时段。由图5的数据，确定了当可见光照射中断时氢析出停止，氢析出通过间歇性地开启光或关闭光而重新开始或者停止。换言之，本发明的催化体系是光可开关的。

实施例6

(氢的形成速率和产量)

将甲醛(50毫摩尔的p-甲醛)添加到在H₂O中的NaOH(250毫摩尔)。将光催化剂亚铁氰化钠([(CN)₆Fe]Na₄(H₂O)₁₀)(0.5毫摩尔)添加到溶液(总体积300mL)。用300W的Xe弧光灯照射反应混合物，并监测氢的析出。向两份溶液添加初始的0.25摩尔NaOH以确保pH适合于甲二醇的去质子化。每30分钟添加50毫摩尔的p-甲醛以及50毫摩尔或者200毫摩尔的NaOH。通过均以1：5和1：1的摩尔比定期地添加p-甲醛和NaOH来监测氢的形成速率(图6)和生产率(图7)。图6为在不同的p-甲醛和NaOH浓度下，以毫升/分钟计的氢流量相对于以分钟计的时间的曲线图。数据602为在50毫摩尔的NaOH条件下，数据604为在200毫摩尔的NaOH的条件下。图7为在不同的p-甲醛和NaOH浓度下，氢产量相对于以分钟计的时间的曲线图。数据702为在50毫摩尔的NaOH条件下，数据704为在200毫摩尔的NaOH的条件下。当p-甲醛和NaOH的比为1：5时，观察到提高的氢析出速率，在添加下一样品之前氢析出速率放慢。然而，随着每次p-甲醛和NaOH的添加，最大速率迅速下降，并在第10次添加试剂之后，速率为0。这种下降是由于在高碱性条件下，催化剂分解为Fe₂O₃。如图7所示，1：1的p-甲醛和NaOH部分的添加(数据602)导致实现稳定的生产率，并且在350分钟内催化活性没有下降。在每次添加中，观察到氢产量的初始峰值的降低，其稳定在每分钟几乎连续的释放10mL氢。

实施例7

(水纯度对于催化活性的影响)

将甲醛(66.6毫摩尔的p-甲醛)添加到在H₂O中的NaOH(375毫摩尔)。将光催化剂亚铁氰化钠([(CN)₆Fe]Na₄(H₂O)₁₀)(3毫摩尔)添加到溶液(总体积300mL)。评价三种类型的水：去离子水、河水和盐水。图8为使用不同类型的水时以毫升计的氢产量相对于以分钟计的氢产生的时间的曲线图。数据802为使用去离子水时的氢产量，数据804为使用城市渠道水时的氢产量，数据806为使用盐水时的氢产量。如由图8的数据确定的，来自三种来源的反应速率和最终产量是几乎相同的。因此，水源的选择(即蒸馏水、3.5％的NaCl溶液(以匹配海水的平均盐度)、或从城市渠道水直接取的水)对催化剂活性没有显著影响。

实施例8

(远程催化)

将甲醛(0.5摩尔的p-甲醛)添加到在H₂O中的NaOH(0.25摩尔)。将光催化剂、亚铁氰化钠([(CN)₆Fe]Na₄(H₂O)₁₀)(120mg)添加到溶液(总体积300mL)。用两种不同光源：300W的Xe弧光灯和Hg灯，使反应混合物运行两次。监测氢的析出。图9为使用不同光源时氢析出相对于时间的曲线图。数据902为使用本发明方法用Xe弧光灯作为光源的氢生成。数据904为使用本发明方法用Hg灯作为光源的氢生成。由图9的数据，确定了以每30分钟定期添加NaOH/p-甲醛的情况下，反应不间断地进行16小时。随着时间的推移，在已经产生了约4.8L纯氢(基于p-甲醛的14.5％)之后，催化体系缓慢衰退。在此阶段，显著量的Fe₂O₃变得可见，如实施例1中所述将其分离和表征。