一种苯和甲醇烷基化反应的催化剂的制备方法及其应用与流程

本发明属于ZSM-5分子筛改性领域，具体是一种苯和甲醇烷基化反应的催化剂的制备方法及其应用。
背景技术：
：作为最重要的基本有机化工原料之一，二甲苯在化工领域的应用范围越来越广。从化纤、合成树脂、农药到医药、高分子材料等诸多领域都有着很大的需求量。尤其是对作为制备聚氨类，合成树脂等重要化工产品的原料对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯极其重要，其两者对对二甲苯有着巨大的需求量。而目前国内产能远不能满足市场需要，需大量进口。同时，我国煤化工产业的高速发展导致价格低廉的甲醇产能过剩，粗苯的产能过大。利用苯和甲醇烷基化合成附加值更高的甲苯、二甲苯等化工产品，具有良好的经济效益和社会效益。自上世纪70年代，国外研究人员成功开发出ZSM-5分子筛，并将其作为催化剂成功应用到甲醇甲苯烷基化反应和苯甲醇烷基化反应。发现其工艺流程短，可操作性高，催化效果好。之后国内外研究人员对其生产工艺和性能提升的研究不断深入，并取得一定进展。但对于提高其对二甲苯的选择性又保持高活性，高稳定性迄今为止都没有找到切实可行的方法使之工业化应用。针对ZSM-5分子筛的十元氧环孔道体系和外表面的酸性中心，众多研究人员进行了大量的改性研究。如胡慧敏研究结果表明利用磷、镁改性ZSM-5分子筛，可提高其催化活性和选择性。付朋利用硝酸镁，钼酸铵处理ZSM-5分子筛，发现这两种金属对提高其选择性有一定作用。陆璐研发了氧化镁、氧化镍复合ZSM-5分子筛催化剂，结果表明氧化镍的加入可以提高二甲苯的选择性，却大大降低了苯的转化率。中国专利CN101829594A提供了一种利用硅磷改性ZSM-5分子筛的技术方法，利用其催化苯甲醇烷基化反应，对二甲苯的选择性有所提高，活性和稳定性也较好。中国专利CN104226357A涉及一种多孔分子筛的制备方法和应用，该法的特点是用于苯甲醇烷基化反应，催化剂不易积碳，活性和产物选择性有所提高。技术实现要素：本发明的目的是提供一种用于苯和甲醇烷基化反应的改性ZSM-5分子筛的制备方法。该催化剂比表面积大、稳定性好，制备方便。应用于苯和甲醇烷基化反应，能有效提高苯的转化率，对BTX(苯、甲苯、二甲苯)有优异的选择性。自身稳定性好，寿命长，适应反应条件范围广，有效的解决了反应中催化剂碳化结焦问题，表现出良好的反应活性和较高的择型选择性等优点。本发明是通过以下技术方案实现的：一种改性ZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：(1)将Na型ZSM-5分子筛置于马弗炉中，在480℃-550℃下焙烧8-12h；(2)将步骤(1)中所得分子筛与氯化铵溶液在反应容器中进行铵交，铵交温度90℃-100℃，铵交时间1-5h；(3)将铵交后产物用去离子水洗涤3-8次，在90℃-110℃干燥6-15h；(4)将步骤(3)干燥后的分子筛置于480℃-550℃的马弗炉中焙烧4-8h；(5)称取质量分数为3-10％的活性组分前驱物硝酸镧和质量分数为1-9％的活性组分前驱物硝酸镁，取一定量的去离子水，将上述前驱物全部溶解与分子筛进行等体积浸渍，在室温条件于密闭容器中静置18-24h；(6)将步骤(5)中所得分子筛置于烘箱中在90℃-100℃干燥6h后，于马弗炉480℃-550℃焙烧4-8h，获得La/MgZSM-5分子筛催化剂。在本发明中活性组分前驱物硝酸镧和硝酸镁的质量分数均是溶质与混合前驱物溶液的质量比。作为优选的，步骤(2)中参与铵交反应的分子筛与氯化铵的质量比为1:1，氯化铵溶液的浓度为2mol/L。进一步，本发明提供了上述制备方法制备获得的La/MgZSM-5分子筛催化剂在苯和甲醇烷基化反应中的应用。本发明所述的与现有技术相比具有以下优势：本方法制备的催化剂应用于苯甲醇烷基化反应，催化剂性能表现优异，不仅可以提高苯的转化率，同时可以可以抑制其他副产物的生成，提高对二甲苯的选择性，而且反应活性高，稳定性好，使用寿命长。苯的转化率更高，最高可以达到74％，二甲苯的选择性显著提高，提高了5％-8％，催化剂的寿命长，最高可达680h。附图说明图1为实施例1通过本发明方法制备的La/MgZSM-5分子筛XRD谱图。由(011)(020)(051)(511)(313)晶面的衍射峰可知其MFI拓扑结构晶相。图2为通过本发明方法制备的La/MgZSM-5分子筛SEM表征结果图。SEM表征结果表明，活性组分颗粒分布均匀。经过本发明上述制备方法的制备，获得的分子筛颗粒大小为50-650nm，比表面积为350-465m2/g。图3为实施例3通过本发明方法制备的La/MgZSM-5分子筛BET表征结果图。吸附等温线为Ⅰ和Ⅳ混合型，由图可知该改性分子筛同时具有微孔和介孔结构。具体实施方式下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明提供的La/MgZSM-5分子筛催化剂用于苯和甲醇烷基化反应的条件为：在管式固定反应器，将La/MgZSM-5分子筛催化剂置于恒温区，恒温区的上下部分用石英砂装填。原料苯和甲醇的摩尔比为1：(0.5-2)，以N2气为载气，载气流速300-1000mL/min，反应温度为410-550℃，压力为0.1-1MPa，质量空速为1-16h-1，采用气相色谱在线检测，收集冷凝的产物获得BTX。催化剂性能与活性的主要评价指标有苯的转化率X(B)、二甲苯的选择性S(X)、甲苯、二甲苯总的选择性S(TX)，它们的计算方法如下：式中M：原料中Benzene的摩尔数N：产物中苯系物的摩尔数P：产物中Toluene的摩尔数Q：产物中Xylene的摩尔数。作为优选的技术方案，本发明提供了一种Na型ZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：(1)将氧化铝粉溶于NaOH溶液，配制成A液；(2)将四丙基氢氧化铵与水混合，配制成B液；(3)将A液B液混合，加入硅凝胶，搅拌均匀，配制成凝胶；凝胶中各原料摩尔比为n(SiO2)：n(Al2O3)：n(TPAOH)＝(100-140):1:(10-40)；(4)将凝胶置于晶化釜中100-180℃下晶化24-72小时；(5)将晶化产物过滤，并用去离子水洗涤3-8次，获得Na型ZSM-5分子筛。本发明的优选技术方案是以硅凝胶为硅源，氧化铝粉为铝源，四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂；将原料混合、搅拌制备凝胶，凝胶经晶化制备Na型ZSM-5分子筛。在上述技术方案中，凝胶中优选的各原料摩尔比为n(SiO2)：n(Al2O3)：n(TPAOH)＝120:1:25。为了更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明：实施例1称取10gNa型ZSM-5分子筛在马弗炉中条件480℃下焙烧8h。将所得分子筛与2.5mol/L的氯化铵溶液在反应容器中90℃铵交1h，参与铵交反应的分子筛与氯化铵的质量比为1:1。将铵交后产物用去离子水洗涤3次，后在恒温干燥箱90℃干燥12h。将干燥后的分子筛置于480℃的马弗炉中焙烧4h。称取4g焙烧后的分子筛，称取质量分数为3％定量的活性组分前驱物硝酸镧和质量分数为2％定量的活性组分前驱物硝酸镁，取一定量的去离子水，将上述前驱物全部溶解与分子筛进行等体积浸渍，在室温条件于密闭容器中静置20h。将所得分子筛在烘箱中95℃干燥6h后，于马弗炉480℃焙烧4h，获得La/MgZSM-5分子筛催化剂A。将La/MgZSM-5分子筛催化剂与等量石英砂混合均匀后装填在管式固定反应器的恒温区，恒温区的上下部分用石英砂装填。原料苯和甲醇的摩尔比为1：0.5，以N2气为载气，载气流速300mL/min，反应温度为410℃，压力为0.1MPa，质量空速为1h-1，用气相色谱在线检测，收集冷凝的产物。实施例1中，苯的转化率为38％，甲苯与二甲苯的总选择性为87％，催化剂的寿命为380h。实施例2称取10gNa型ZSM-5分子筛在马弗炉中条件500℃下焙烧12h。将所得分子筛与2.5mol/L的氯化铵溶液在反应容器中95℃铵交3h，参与铵交反应的分子筛与氯化铵的质量比为1:1。将铵交后产物用去离子水洗涤5次，后在恒温干燥箱95℃干燥6h。将干燥后的分子筛置于500℃的马弗炉中焙烧6h。称取4g焙烧后的分子筛，称取质量分数为5％定量的活性组分前驱物硝酸镧和质量分数为1％定量的活性组分前驱物硝酸镁，取一定量的去离子水，将上述前驱物全部溶解与分子筛进行等体积浸渍，在室温条件于密闭容器中静置22h。将所得分子筛在烘箱中95℃干燥6h后，于马弗炉550℃焙烧6h，获得La/MgZSM-5分子筛催化剂B。将La/MgZSM-5分子筛催化剂与等量石英砂混合均匀后装填在管式固定反应器的恒温区，恒温区的上下部分用石英砂装填。原料苯和甲醇的摩尔比为1：0.8，以N2气为载气，载气流速300mL/min，反应温度为500℃，压力为0.2MPa，质量空速为2h-1，用气相色谱在线检测，收集冷凝的产物。实施例2中，苯的转化率为50％，甲苯与二甲苯的总选择性为89％，催化剂的寿命为410h。实施例3称取10gNa型ZSM-5分子筛在马弗炉中条件530℃下焙烧10h。将所得分子筛与2.5mol/L的氯化铵溶液在反应容器中95℃铵交2h，参与铵交反应的分子筛与氯化铵的质量比为1:1。将铵交后产物用去离子水洗涤4次，后在恒温干燥箱95℃干燥12h。将干燥后的分子筛置于530℃的马弗炉中焙烧7h。称取4g焙烧后的分子筛，称取质量分数为7％定量的活性组分前驱物硝酸镧和质量分数为6％定量的活性组分前驱物硝酸镁，取一定量的去离子水，将上述前驱物全部溶解与分子筛进行等体积浸渍，在室温条件于密闭容器中静置22h。将所得分子筛在烘箱中90℃干燥6h后，于马弗炉530℃焙烧6h，获得La/MgZSM-5分子筛催化剂C。将La/MgZSM-5分子筛催化剂与等量石英砂混合均匀后装填在管式固定反应器的恒温区，恒温区的上下部分用石英砂装填。原料苯和甲醇的摩尔比为1：1，以N2气为载气，载气流速600mL/min，反应温度为520℃，压力为0.4MPa，质量空速为6h-1，用气相色谱在线检测，收集冷凝的产物。实施例3中，苯的转化率为71％，甲苯与二甲苯的总选择性为94％，催化剂的寿命达到了620h。实施例4称取10gNa型ZSM-5分子筛在马弗炉中条件540℃下焙烧10h。将所得分子筛与2.5mol/L的氯化铵溶液在反应容器中95℃铵交4h，参与铵交反应的分子筛与氯化铵的质量比为1:1。将铵交后产物用去离子水洗涤6次，后在恒温干燥箱95℃干燥10h。将干燥后的分子筛置于540℃的马弗炉中焙烧6h。称取4g焙烧后的分子筛，称取质量分数为10％定量的活性组分前驱物硝酸镧和质量分数为9％定量的活性组分前驱物硝酸镁，取一定量的去离子水，将上述前驱物全部溶解与分子筛进行等体积浸渍，在室温条件于密闭容器中静置24h。将所得分子筛在烘箱中95℃干燥6h后，于马弗炉540℃焙烧8h，获得La/MgZSM-5分子筛催化剂D。将La/MgZSM-5分子筛催化剂与等量石英砂混合均匀后装填在管式固定反应器的恒温区，恒温区的上下部分用石英砂装填。原料苯和甲醇的摩尔比为1：1.5，以N2气为载气，载气流速800mL/min，反应温度为540℃，压力为1MPa，质量空速为10h-1，用气相色谱在线检测，收集冷凝的产物。实施例4中，苯的转化率为62％，甲苯与二甲苯的总选择性为90％，催化剂的寿命为550h。实施例5称取10gNa型ZSM-5分子筛在马弗炉中条件550℃下焙烧10h。将所得分子筛与2.5mol/L的氯化铵溶液在反应容器中100℃铵交5h，参与铵交反应的分子筛与氯化铵的质量比为1:1。将铵交后产物用去离子水洗涤8次，后在恒温干燥箱110℃干燥15h。将干燥后的分子筛置于550℃的马弗炉中焙烧8h。称取4g焙烧后的分子筛，称取质量分数为9％定量的活性组分前驱物硝酸镧和质量分数为4％定量的活性组分前驱物硝酸镁，取一定量的去离子水，将上述前驱物全部溶解与分子筛进行等体积浸渍，在室温条件于密闭容器中静置18h。将所得分子筛在烘箱中100℃干燥6h后，于马弗炉550℃焙烧6h，获得La/MgZSM-5分子筛催化剂E。将La/MgZSM-5分子筛催化剂与等量石英砂混合均匀后装填在管式固定反应器的恒温区，恒温区的上下部分用石英砂装填。原料苯和甲醇的摩尔比为1：2，以N2气为载气，载气流速1000mL/min，反应温度为550℃，压力为1MPa，质量空速为16h-1，用气相色谱在线检测，收集冷凝的产物。实施例5中，苯的转化率为43％，甲苯与二甲苯的总选择性为88％，催化剂的寿命为610h。实施例6称取10gNa型ZSM-5分子筛在马弗炉中条件520℃下焙烧10h。将所得分子筛与2.5mol/L的氯化铵溶液在反应容器中95℃铵交5h，参与铵交反应的分子筛与氯化铵的质量比为1:1。将铵交后产物用去离子水洗涤7次，后在恒温干燥箱100℃干燥12h。将干燥后的分子筛置于550℃的马弗炉中焙烧8h。称取4g焙烧后的分子筛，称取质量分数为7％定量的活性组分前驱物硝酸镧和质量分数为9％定量的活性组分前驱物硝酸镁，取一定量的去离子水，将上述前驱物全部溶解与分子筛进行等体积浸渍，在室温条件于密闭容器中静置20h。将所得分子筛在烘箱中100℃干燥6h后，于马弗炉540℃焙烧6h，获得La/MgZSM-5分子筛催化剂F。将La/MgZSM-5分子筛催化剂与等量石英砂混合均匀后装填在管式固定反应器的恒温区，恒温区的上下部分用石英砂装填。原料苯和甲醇的摩尔比为1：1.5，以N2气为载气，载气流速900mL/min，反应温度为540℃，压力为0.6MPa，质量空速为12h-1，用气相色谱在线检测，收集冷凝的产物。实施例6中，苯的转化率为74％，甲苯与二甲苯的总选择性为93％，催化剂的寿命为680h。各实例的苯甲醇烷基化评价结果见表1。表1各实例催化剂苯甲醇烷基化评价结果实施例催化剂MgO(wt％)La2O3(wt％)X(B)S(X)S(TX)实施例1A2338.23％29.51％87.65％实施例2B1550.16％32.16％89.48％实施例3C6771.54％41.02％94.56％实施例4D91062.67％35.43％90.12％实施例5E41243.33％33.37％88.35％实施例6F7974.08％42.21％93.85％当前第1页1 2 3