本发明涉及一种柴油车颗粒氧化性催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术领域。
背景技术：
压燃式柴油车能够在稀燃条件下(高空燃比)运行，因此柴油车具有良好燃油经济性，正因为如此，柴油车具有较低污染物排放(HC类，CO)，然而，柴油车会产生较高NOx和颗粒排放，颗粒物主要由碳烟颗粒(Soot)、可溶性的有机混合物(SOF)和硫酸盐组成。柴油车颗粒主要由碳烟颗粒和SOF组成，SOF主要来源于燃油和润滑油中，以液态或者挥发态形式存在，这取决于排气温度；Soot主要由碳颗粒组成(脱氢碳化)。这些细小的颗粒排放到大气中对人类健康造成一定的风险。
柴油车颗粒捕集催化剂会涂覆一层柴油车氧化型催化剂涂层，柴油车氧化性催化剂的活性组分主要由贵金属Pt和Pd组成，一方面催化剂能够催化氧化气相中的HC、CO，同时还能将部分的颗粒催化氧化成CO2和H2O，另一方面，柴油车氧化型催化剂能够促进NO向NO2的氧化。
柴油车颗粒捕集催化剂是壁流式颗粒捕集催化剂，它是多孔道蜂窝结构，具有以下特点：一、基本情况下有进气端和出气端之分，二、进气端开口，出气端封闭，出气端开口，进气端封闭，气流从多孔结构的壁上通过，尾气中的颗粒会在(Soot，SOF)捕集器壁上累积，随着颗粒累积质量的增加，颗粒捕集催化剂的背压会提高，背压与累积颗粒质量成正比关系，当累积的质量达到一定限值时，柴油机油耗量会增加，动力会下降，这个时候系统会采取主动再生方式对颗粒催化剂上的颗粒进行再生，将其烧掉，从而达到降低背压及处理颗粒的目的。
柴油车的碳颗粒物主要由炭黑颗粒和SOF组成，SOF的含碳量通常情况下大于9，一般在C11-C50组成，由燃油或者润滑油不完全产生，SOF主要以蒸发态或液态，或两者共存状态，其存在形式取决于排气温度。为了减少总颗粒的排放，SOF部分会通过和CSF涂层接触、反应，从而生成CO2和H2O，而气相污染物HC、CO、NOX也被催化处理，气相HC(C2-C6)会被氧化为CO2和H2O。
目前柴油车的催化剂涂层存在CO起燃温度偏高，这就会导致HC物种及NO-NOX的氧化会变差，因为低温时，CO和贵金属的吸附能力较强，活性位被CO占据，只有当CO脱附反应完成后，HC物种及NO-NO2的反应才开始，较高CO T50会抑制HC物种及NO-NO2的反应，从而不利于部分颗粒(SOF)的催化氧化。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决上述问题，提供了一种柴油车颗粒氧化性催化剂及其制备方法，制备得到的催化剂具有更好的CO和HC低温起燃活性，较高NO-NO2转化率，而且耐久性更好。
本发明采用如下技术方案：一种柴油车颗粒氧化性催化剂，包括载体，所述载体上涂覆有涂层，所述涂层的涂覆量为10～40g/L，所述涂层包括硅铝复合氧化物、稀土CeO2、β-分子筛和锆胶粘结剂，所述涂层中含有贵金属Pt和贵金属Pd，贵金属Pt和贵金属Pd的涂覆量为5～90g/ft3，贵金属Pt和贵金属Pd的质量比为1：5～3：1。
进一步的，所述涂层中硅铝复合氧化物、稀土CeO2、β-分子筛之间的质量比为0.525～0.84：0.1～0.15：0.05～0.3。
进一步的，所述载体为碳化硅蜂窝载体，其结构为壁流式结构，所述载体的目数为200～300目。
进一步的，所述硅铝复合氧化物中硅的质量百分数为1.5～8％，其余为Al2O3。
柴油车颗粒氧化性催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)物料的称取：按重量比0.525～0.84：0.1～0.15：0.05～0.3分别称取硅铝复合氧化物、β-分子筛、CeO2，并将硅铝复合氧化物和β-分子筛混合在一起；
(2)贵金属的称取：涂层的涂覆量为10～40g/L，贵金属Pt和贵金属Pd的涂覆量为5～90g/ft3，其中贵金属Pt和贵金属Pd的质量比为1：5～3：1，根据载体的大小计算涂层所需量以及贵金属Pt和贵金属Pd所需量；
(3)贵金属的负载：将Pd(NO3)2溶液按CeO2吸水率的90％加水稀释后初湿浸渍于CeO2上，将[Pt(NH3)4](OH)2溶液按硅铝复合氧化物吸水率的90％加水稀释后初湿浸渍于硅铝复合氧化物和β-分子筛混合物料上，分别陈化12h；
(4)贵金属材料的处理：分别将负载有贵金属Pd的CeO2和负载有贵金属Pt的硅铝复合氧化物、β-分子筛混合物料进行烘干、焙烧；
(5)浆液的配制：将步骤(4)中焙烧后的材料分别加入至去离子水中，搅拌、混合均匀，最后加入锆胶粘结剂制成浆液，浆液中锆胶粘结剂的固化物干重占总物料固化物的0.01～0.025％，浆液经球磨后加入稀硝酸调整浆液的pH至4.5以下；
(6)浆液涂层涂覆：用定量涂覆专机进行涂层的涂覆，将载体放置于涂覆专机的涂覆腔处，按照涂层的涂覆量为10～40g/L将计算好的浆液加入到浆料盘中，进行定量涂覆，浆液通过涂覆专机涂覆至载体的孔壁内侧；
(7)浆液烘干和焙烧：涂覆完的催化剂经过100～150℃快速烘干，烘干时间为3～6h将涂层中的水蒸发掉；将烘干后催化剂放入马弗炉中，450～550℃焙烧1～4h，制备得到柴油车铂基氧化性催化剂。
进一步的，所述步骤(3)中CeO2的吸水率为80g水/100g CeO2，所述硅铝复合氧化物的吸水率为110g水/100g硅铝复合氧化物。
进一步的，所述步骤(4)中烘干温度为100～150℃，烘干时间3-8h，焙烧温度为450～550℃，焙烧时间1～5h。
进一步的，所述步骤(5)中球磨后浆液的颗粒度至D90为3～6um。
本发明具有如下优点：(1)贵金属Pt和贵金属Pd基于不同基体负载，贵金属Pd负载于CeO2上，贵金属Pt负载于硅铝复合氧化物和β-分子筛的混合物料上，贵金属Pd负载于CeO2能够提高涂层对CO的起燃活性，降低了CO起燃温度，从而促进HC物种及NO-NO2的反应；(2)贵金属Pt和贵金属Pd在负载过程中采用初湿浸渍技术，使得两种贵金属更容易进入载体的孔道内壁上；(3)催化剂中贵金属Pt、贵金属Pd的协同作用有利于合金的生成，能够提高催化剂的抗烧结能力，增强催化剂的耐久性能，提高催化剂的活性；(4)通过贵金属负载方式的优化及稀土材料的使用，在贵金属添加量较少的情况下取得较好的起燃效果，降低了催化剂的生产成本，提高了颗粒氧化性催化剂的竞争力。
附图说明
图1为本发明中对实施例三所做的背压测试中测量的整体压差随流量的变化示意图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
以下三个实例中均采用直径为143.8mm，高为176mm的圆柱形碳化硅蜂窝为载体，体积为2.85L，载体重量为2260g，贵金属Pd的浓度为0.14613g(贵金属)/g(液体)的Pd(NO3)2溶液，贵金属Pt的浓度为0.1191g(贵金属)/g(液体)的[Pt(NH3)4](OH)2溶液。
实施例一：
一种柴油车颗粒氧化性催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)物料的称取：按重量比0.68：0.1：0.2分别称取硅铝复合氧化物、β-分子筛、CeO2，粉体总量为980g，并将硅铝复合氧化物和β-分子筛混合均匀；
(2)贵金属的称取：贵金属Pt和贵金属Pd的总量为30g/ft3，贵金属Pt和贵金属Pd的比例为1:1，涂覆量为40g/L，经计算得到贵金属Pt的量为13.243g，称取贵金属Pt溶液的量为111.28g，贵金属Pd的量为13.243g，称取贵金属Pd溶液的量为90.62g；
(3)贵金属的负载：将贵金属Pd(NO3)2溶液加水稀释至144g，初湿浸渍于CeO2上，将[Pt(NH3)4](OH)2溶液加水稀释至673g，初湿浸渍于硅铝复合氧化物和β-分子筛混合物料上，陈化12h；
(4)贵金属材料的处理：分别将负载有贵金属Pd的CeO2和负载有贵金属Pt的硅铝复合氧化物、β-分子筛混合物料进行烘干、焙烧，烘干温度110℃，烘干时间8h，焙烧温度550℃，焙烧时间5h；
(5)浆液的配制：将步骤(4)中焙烧过后的物料分别加入至去离子水中，搅拌、混合均匀，最后加入锆胶粘结剂，锆胶粘结剂的固化物干重占总物料固化物的0.02，即20g粉体锆胶；
(6)浆液的球磨：浆液经过球磨机研磨，浆液最终颗粒度至D90为3.8um；
(7)浆液中固含量的测定：取10g浆液于干锅中，将干锅置于550℃马弗炉中焙烧20min，冷却至室温，称量其粉体质2.4量，用该质量除以10g，便得浆液固含量24％；
(8)浆液pH调节：采用稀硝酸调整浆液的pH至4.4；
(9)浆液涂层涂覆：用定量涂覆专机进行涂覆，将载体放置于涂覆专机的涂覆腔处，按照涂覆量为40g/L要求和测得的固含量计算目标湿增重为475g，将计算好的浆液加入到浆料盘中，进行定量涂覆，将浆液涂覆在载体的孔道内壁上；
(10)浆液烘干：涂覆完的催化剂经过150℃快速烘干，烘干时间为4h将涂层中的水蒸发掉，将烘干后催化剂放入马弗炉中，550℃焙烧2h，保温结束后冷却至室温，称量催化剂重量2374g。
实施例二：
一种柴油车颗粒氧化性催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)物料的称取：按重量比0.59：0.1：0.3分别称取硅铝复合氧化物、β-分子筛、CeO2，粉体总量为990g，并将硅铝复合氧化物和β-分子筛混合均匀；
(2)贵金属的称取：贵金属Pt和贵金属Pd的总量为10g/ft3，贵金属Pt和贵金属Pd的比例为1:4，涂覆量为20g/L，经计算得到贵金属Pt的量为3.5315g，称取贵金属Pt溶液的量为29.67g，贵金属Pd的量为14.1262g，称取贵金属Pd溶液的量为96.67g；
(3)贵金属的负载：将贵金属Pd(NO3)2溶液加水稀释至216g，初湿浸渍于CeO2上，将[Pt(NH3)4](OH)2溶液加水稀释至584g，初湿浸渍于硅铝复合氧化物和β-分子筛混合物料上，陈化12h；
(4)贵金属材料的处理：分别将负载有贵金属Pd的CeO2和负载有贵金属Pt的硅铝复合氧化物、β-分子筛混合物料进行烘干、焙烧，烘干温度110℃，烘干时间8h，焙烧温度550℃，焙烧时间5h。
(5)浆液的配制：将步骤(4)中焙烧过后的物料分别加入至去离子水中，搅拌、混合均匀，最后加入锆胶粘结剂，锆胶粘结剂的固化物干重占总物料固化物的0.01，即10g粉体锆胶粘结剂；
(6)浆液的球磨：浆液经过球磨机研磨，浆液最终颗粒度至D90为4.7um；
(7)浆液中固含量的测定：取10g浆液于干锅中，将干锅置于580℃马弗炉中焙烧20min，冷却至室温，称量其粉体质2.3量，用该质量除以10g，便得浆液固含量15％；
(8)浆液pH调节：采用稀硝酸溶液调整浆液的pH至4.5；
(9)浆液涂层涂覆：用定量涂覆专机进行涂覆，将载体放置于涂覆专机涂覆腔处，按照涂覆量为20g/L要求和测得的固含量计算目标湿增重为380g，将计算好的浆液加入到浆料盘中，进行定量涂覆，将浆液涂覆在载体的孔道内壁上；
(10)浆液烘干：涂覆完的催化剂经过120℃快速烘干，烘干时间为6h将涂层中的水蒸发掉；将烘干后催化剂放入马弗炉中，500℃焙烧2h，保温结束后冷却至室温，称量催化剂重量2316g。
实施例三：
一种柴油车颗粒氧化性催化剂的制备方法，包括如下步骤：
贵金属的负载步骤
(1)物料的称取：按重量比0.68：0.15：0.15分别称取硅铝复合氧化物、β-分子筛、CeO2，粉体总量为980g，并将硅铝复合氧化物和β-分子筛混合均匀；
(2)贵金属的称取：贵金属Pt和贵金属Pd的总量为20g/ft3，贵金属Pt和贵金属Pd的比例为1:1，涂覆量为30g/L，经计算得到贵金属Pt的量为11.7g，称取贵金属Pt溶液的量为98.3g，贵金属Pd的量为11.7g，称取贵金属Pd溶液的量为80.1g；
(3)贵金属的负载：将贵金属Pd(NO3)2溶液加水稀释至108g，初湿浸渍于CeO2上，将[Pt(NH3)4](OH)2溶液加水稀释至673g，初湿浸渍于硅铝复合氧化物和β-分子筛混合材料上，陈化12h；
(4)贵金属材料的处理：分别将负载有贵金属Pd的CeO2和负载有贵金属Pt的硅铝复合氧化物、β-分子筛混合物料进行烘干、焙烧，烘干温度130℃，烘干时间5h，焙烧温度500℃，焙烧时间4h；
(5)浆液的配制：将步骤(4)中焙烧过后的物料分别加入至去离子水中，搅拌、混合均匀，最后加入锆胶粘结剂，锆胶粘结剂的固化物干重占总物料固化物的0.02，即20g粉体锆胶；
(6)浆液的球磨：浆液经过球磨机研磨，浆液最终颗粒度至D90为4.5um；
(7)浆液中固含量的测定：取10g浆液于干锅中，将干锅置于600℃马弗炉中焙烧20min，冷却至室温，称量其粉体质1.8量，用该质量除以10g，便得浆液固含量18％；
(8)浆液pH调节：采用稀硝酸调整浆液的pH至4.3；
(9)浆液涂层涂覆：用定量涂覆专机进行涂覆，将载体放置于涂覆专机涂覆腔处，按照涂覆量为30g/L要求和测得的固含量计算目标湿增重为475g，将计算好的浆液加入到浆料盘中，进行定量涂覆，将浆液涂覆在载体的孔道内壁上；
(10)浆液烘干：涂覆完的催化剂经过130℃快速烘干，烘干时间为5h将涂层中的水蒸发掉；将烘干后催化剂放入马弗炉中，500℃焙烧4h，保温结束后冷却至室温，称量催化剂重量2345.5g。
实施例四：
一种柴油车颗粒氧化性催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)物料的称取：按重量比0.525：0.15：0.3分别称取硅铝复合氧化物、β-分子筛、CeO2，并将硅铝复合氧化物和β-分子筛混合在一起；
(2)贵金属的称取：涂层的涂覆量为10g/L，贵金属Pt和贵金属Pd的涂覆量为5g/ft3，其中贵金属Pt和贵金属Pd的质量比为1：5，根据载体的大小计算涂层所需量以及贵金属Pt和贵金属Pd所需量；
(3)贵金属的负载：将Pd(NO3)2溶液按CeO2吸水率的90％加水稀释后初湿浸渍于CeO2上，将[Pt(NH3)4](OH)2溶液按硅铝复合氧化物吸水率的90％加水稀释后初湿浸渍于硅铝复合氧化物和β-分子筛混合物料上，分别陈化12h；
(4)贵金属材料的处理：分别将负载有贵金属Pd的CeO2和负载有贵金属Pt的硅铝复合氧化物、β-分子筛混合物料进行烘干、焙烧；
(5)浆液的配制：将步骤(4)中焙烧后的材料分别加入至去离子水中，搅拌、混合均匀，最后加入锆胶粘结剂制成浆液，浆液中锆胶粘结剂的固化物干重占总物料固化物的0.025，浆液经球磨后加入稀硝酸调整浆液的pH至4.5以下；
(6)浆液涂层涂覆：用定量涂覆专机进行涂层的涂覆，将载体放置于涂覆专机的涂覆腔处，按照涂层的涂覆量为10g/L将计算好的浆液加入到浆料盘中，进行定量涂覆，将浆液涂覆在载体的孔道内壁上；
(7)浆液烘干和焙烧：涂覆完的催化剂经过100℃快速烘干，烘干时间为6h将涂层中的水蒸发掉；将烘干后催化剂放入马弗炉中，450℃焙烧2h，制备得到柴油车颗粒氧化性催化剂。
实施例五：
一种柴油车颗粒氧化性催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)物料的称取：按重量比0.84：0.1：0.05分别称取硅铝复合氧化物、β-分子筛、CeO2，并将硅铝复合氧化物和β-分子筛混合在一起；
(2)贵金属的称取：涂层的涂覆量为40g/L，贵金属Pt和贵金属Pd的涂覆量为90g/ft3，其中贵金属Pt和贵金属Pd的质量比为3：1，根据载体的大小计算涂层所需量以及贵金属Pt和贵金属Pd所需量；
(3)贵金属的负载：将Pd(NO3)2溶液按CeO2吸水率的90％加水稀释后初湿浸渍于CeO2上，将[Pt(NH3)4](OH)2溶液按硅铝复合氧化物吸水率的90％加水稀释后初湿浸渍于硅铝复合氧化物和β-分子筛混合物料上，分别陈化12h；
(4)贵金属材料的处理：分别将负载有贵金属Pd的CeO2和负载有贵金属Pt的硅铝复合氧化物、β-分子筛混合物料进行烘干、焙烧；
(5)浆液的配制：将步骤(4)中焙烧后的材料分别加入至去离子水中，搅拌、混合均匀，最后加入锆胶粘结剂制成浆液，浆液中锆胶粘结剂的固化物干重占总物料固化物的0.01，浆液经球磨后加入稀硝酸调整浆液的pH至4.5以下；
(6)浆液涂层涂覆：用定量涂覆专机进行涂层的涂覆，将载体放置于涂覆专机的涂覆腔处，按照涂层的涂覆量为40g/L将计算好的浆液加入到浆料盘中，进行定量涂覆，将浆液涂覆在载体的孔道内壁上；
(7)浆液烘干和焙烧：涂覆完的催化剂经过150℃快速烘干，烘干时间为3h将涂层中的水蒸发掉；将烘干后催化剂放入马弗炉中，550℃焙烧1h，制备得到柴油车颗粒氧化性催化剂。
对实施例三制备得到的催化剂进行催化活性评价及背压测试
(1)新鲜态催化剂活性评价
测试在管式反应炉中进行。
测试方法：将所制备的催化剂切割成长13mm*宽13mm*高60mm，取催化剂中间部分，将含有NO、CO2、H2O、C3H8、CO的混合气通入管式反应炉中，其中NO：300ppm，CO：1000ppm，C3H8：300ppm，H2O：10％，CO2：6％，O2：10％；升温速率为每升温10℃，最终升至500℃。
测试结果如表1所示。
表1新鲜态催化剂活性评价结果
由表1可知，实施例三所制备的催化剂的HC和CO的起燃温度T50分别为249℃和86℃；NO转化为NO2的转化率在300℃时达到最高，转化率为92.7％。(2)热老化态催化剂活性评价
前处理：首先将实施例三制备的催化剂置于马弗炉中老化，老化温度为800℃，老化时间为16h，然后再模拟汽车尾气中的NOx、CO和HC的进行活性考察，
测试是在管式反应炉中进行。
测试方法：将含有NO、CO2、H2O、C3H8、CO的混合气通入高温反应炉中，其中NO：300ppm，CO：1000ppm，C3H8：300ppm，H2O：10％，CO2：6％,O2：10％；升温速率为每min升温10℃，最终升至500℃。
测试结果如表2所示。
表2老化态催化剂活性评价结果
由表2可知，实施例三所制备的催化剂的HC和CO的起燃温度T50分别为298℃和97℃；NO转化为NO2在300℃时转化率达到最高，转化率为89.9％。(3)催化剂的背压测试
所测背压为装在排量为2.8升的四缸发动机的实施例三制备得到的DPF催化剂和DOC催化剂联用时的整体压差，DOC催化剂的尺寸为143.8*101.6，目数400。
由图1可知，随着流量的增大，整体压差呈逐渐增加的趋势，当流量达到50kg/时，整体压差仍能控制在10kpa以内。催化剂的背压大小直接影响柴油车发动机的油耗大小，背压越大，发动机的油耗越高，因此催化剂在制备过程中应尽可能的降低背压，其中，催化剂中的涂层涂覆量、涂层浆液的颗粒度以及涂层的涂覆位置都是影响催化剂背压大小的重要因素，本发明中涂层浆液的颗粒度D90为3～6um，且涂覆至载体的孔道内壁上，涂层涂覆量为10～40g/L充分保障了催化剂具有较小的背压，使得采用本发明的方法制备的催化剂和DOC催化剂联用时具有较小的整体压差。