丙烯酸功能化氧化石墨烯吸附剂的制备及其在吸附富集镓上的应用的制作方法

本发明属于稀散金属有效提取及其绿色吸附剂制备技术领域，具体涉及一种利用丙烯酸功能化氧化石墨烯，及其作为吸附剂从含有其他重金属离子溶液中选择性且有效地吸附镓离子。

背景技术：

镓最早应用于冶金领域，现如今被广泛应用于电子信息、移动通信和无人操作系统、催化和金属改性剂等领域。对于镓的开发和利用还处于前沿领域，在未来的科技发展中，还具有很高的经济价值以及社会价值。

目前应用最为广泛的分离镓的方法为溶剂萃取法，国内外对镓的萃取剂主要用羧酸类、膦酸类、喹啉类、醚类、胺类萃取剂。酸性介质中镓的提取主要有TBP、CA-12、N503、Cyanex 301等萃取剂，碱性介质中主要有乙酰丙酮、Kelex 100等，其中喹啉类Kelex100是法国最先提出的从碱性铝溶液中提镓的萃取剂。虽然可应用的萃取剂较多，但是并没有镓的特效萃取剂，选择性相对较好的萃取剂其挥发性强且多为酸性介质，工业上应用较少。到目前为止，现有的生产能力和资源远不能满足市场的需求，所以加大对镓资源综合回收的研发已迫在眉睫。

与此同时，GO由于比表面积大，且表面含有大量的含氧官能团，可以作为一种多基配体与金属离子发生络合反应，然而GO具有易于团聚的缺点，因此要保持GO基本特点的前提下，对GO进行改性，解决其易于团聚的问题。

技术实现要素：

本发明目的是公开一种丙烯酸功能化氧化石墨烯吸附剂的制备及其在吸附富集镓上的应用，通过选用简单的方法制备的氧化石墨烯为原料经过简单改性，研究其对废液中镓的回收能力，该发明方法操作简单，环保清洁，资源利用率高，对镓的选择性高，处理周期短，具有很高的实用价值。

本发明采用的技术方案为：

丙烯酸功能化氧化石墨烯吸附剂的制备方法，向氧化石墨烯中加入水和乙醇混合溶液、及丙烯酸，超声搅拌1～2h后；再加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸钾，搅拌0.5～1h后，在N₂保护条件下，反应5～12h，冷却抽滤，水洗至中性，干燥，研磨，最终得到目标产物即吸附剂PAA-MBA-GO。

所述的制备方法，水和乙醇混合溶液是按1:1的体积比进行配置。

所述的制备方法，每克氧化石墨烯加入丙烯酸的量为12～24mL。

所述的制备方法，在N₂保护条件下，于60～80℃下反应5～12h。

所述的制备方法，每克氧化石墨烯加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺的量为0.01～0.15g。

所述的制备方法，N,N-亚甲基双丙烯酰胺与过硫酸钾的质量比为0.4:3。

一种所述制备方法制备的丙烯酸功能化氧化石墨烯吸附剂在回收稀散元素镓中的应用。

所述的应用，向含有镓离子的溶液中，加入丙烯酸功能化石墨烯吸附剂，静置吸附15-24h。

所述的应用，所述含有镓离子的溶液的pH＝2～3。

本发明具有以下有益效果：

1.方法简单：本发明对改进Hummers法制得GO进行丙烯酸插层修饰制得吸附剂，对镓的吸附量大(196.84g/kg)。

2.无污染：本发明采用丙烯酸修饰氧化石墨烯，产物无污染，因此并不会对环境产生污染。

3.适用范围广：本发明适合任何含有镓离子的弱酸性溶液，且对溶解于其中的含量高的杂质金属锗、硅和锌等不吸附，显示出吸附剂对镓具有高效选择性。

附图说明

图1是实施例1制备的丙烯酸功能化氧化石墨烯PAA-MBA-GO的IR分析图。

图2是实施例1制备的PAA-MBA-GO的Roman光谱图。

图3是实施例1制备的PAA-MBA-GO，吸附Ga(III)前后的XPS图。

图4是实施例1制备的PAA-MBA-GO在不同的酸度下对镓的吸附效果图，a为pH＝1～10，b为pH＝2.1～2.8。

图5是实施例1制备的PAA-MBA-GO在不同的共存离子溶液中，PAA-MBA-GO对镓的吸附性能效果图，a为镓与硅的对比图，b为镓与锗的对比图，c为镓与锌的对比图。

具体实施方式

实施例1一种丙烯酸功能化氧化石墨烯吸附剂

(一)制备方法如下

称取0.30g的氧化石墨烯(GO)放入三口瓶中，加入100mL水和乙醇混合溶液(V _水:V_乙醇＝1:1)，加入5mL的丙烯酸(AA)，超声搅拌1h，加入0.04g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和0.30g的过硫酸钾(APS)，搅拌0.5h后，在N₂保护条件下，升温到70℃水浴反应5h；冷却抽滤，水洗至中性，50℃真空干燥箱干燥，研磨，得到丙烯酸功能化氧化石墨烯吸附剂(PAA-MBA-GO)。

(二)结果

1.IR分析：丙烯酸功能化氧化石墨烯吸附剂的红外光谱如图1所示，GO曲线在3000～3650cm^-1处出现的峰为羟基的伸缩振动峰，1689cm^-1处为C＝O的伸缩振动峰，1398cm^-1为羧基上-OH面内弯曲振动的吸收峰，1084cm^-1为C-O-C的吸收峰。改性后-C＝O的吸收峰和C-O-C的吸收峰向低波数位移，上述红外光谱分析结果表明丙烯酸与氧化石墨烯发生了功能化反应。

2.Roman分析：由图2可知，实施例1制备的GO在1599.37cm^-1和1345.73cm^-1有明显吸收峰，这是石墨烯的G带和D带特征峰，证明成功合成GO；采用丙烯酸改性氧化石墨烯后，D和G峰分别移到1596.92cm^-1和1338.39cm^-1，证明其对GO成功修饰。

3.XPS分析：由图3可知，实施例1制备的PAA-MBA-GO吸附镓(III)前后的XPS图主要由O_1s、C_1s和Ga_2p峰构成，吸附后在1154.08eV和1084.91eV处出现两个新峰，这是Ga_2p轨道对应的特征吸收峰，说明吸附后PAA-MBA-GO表面有了Ga(III)的存在，即成功吸附镓(III)。

实施例2 PAA-MBA-GO吸附剂在不同酸度下对Ga(III)的吸附效果

取10mg实施例1制备的吸附剂PAA-MBA-GO加入到pH不同(pH＝1、2.0～2.8和10)的10mL、20ppm的Ga溶液中，然后将其放入震荡箱中在180r/min的转速下，303K的温度下震荡24h，过滤，对溶液中的镓浓度进行测定，实验结果如图4所示，PAA-MBA-GO在pH为2-3和10时对镓的回收率最大，可达到95％以上。

实施例3不同批次的PAA-MBA-GO吸附剂Ga(III)的饱和吸附量

称取0.30g的GO(4份)放入4个三口瓶中，加入100mL水和乙醇混合溶液(V_水:V_乙醇＝1:1)，再分别依次加入3.5mL、5mL、6mL和7mL的AA，超声搅拌1h，加入0.04g的MBA和0.30g的APS，搅拌0.5h后，在N₂保护条件下，升温到70℃水浴反应5h。冷却抽滤，水洗至中性，50℃真空干燥箱干燥，研磨，吸附剂分别标记为PAA-MBA-GO1、PAA-MBA-GO2、PAA-MBA-GO3和PAA-MBA-GO4。

称取5±0.1mg四种吸附剂置于试剂瓶和锥形瓶中，选取pH＝2.8、浓度30ppm的Ga(III)溶液，分别加入不同体积的Ga(III)溶液，震荡20h后，过滤，测定吸附后的金属离子浓度。实验结果如表1所示：

表1

从表中可以看出吸附剂对镓有很好的吸附性能，尤其是PAA-MBA-GO2对镓有最高的吸附量196.84g/kg。

实施例4不同的酸度及其他共存离子时PAA-MBA-GO对镓吸附的影响

含镓与锗、镓与锌、镓与硅的浓度比为1:10的混合溶液，调节溶液的pH＝1、2、2.8和[H⁺]为1mol/L，然后分别取混合溶液10mL，加入10mg实施例1制备的PAA-MBA-GO，震荡24h之后，测定溶液中离子的浓度。实验测定结果如图5所示，在pH＝2.8～3时，三种双体系混合溶液中Ga(III)的吸附率依然保持着60％以上，可以实现对Ga(III)的较好吸附。