一种聚乙烯亚胺改性交联壳聚糖微球的制备方法与流程

本发明属于壳聚糖改性材料技术领域，具体地涉及一种聚乙烯亚胺改性交联壳聚糖微球的制备方法。

背景技术：

偶氮染料广泛应用于纺织、食品、化学和塑料等领域，给人类带来极大便利，但它的使用率只有85～90％，剩余大部分作为工业废水排放，这些物质能够改变dna结构引起病变和诱发癌症，对人类健康有极大的危害。采用吸附剂对染料废水的处理具有操作简单、高效快速等优点，壳聚糖(cs)分子结构中游离的氨基和羟基赋予其良好的吸附性能,使其成为一种高效环保的天然高分子吸附剂,被美国环保局批准为饮用水的净化剂。在印染工业中，偶氮酸性染料对织物的印染过程中，通常需要加入如醋酸等酸剂进行处理，以提高其染色性能，因此会产生大量酸性印染废水，而壳聚糖在ph低于5.5时形成凝胶，这限制了其在酸性废水中的应用。

将cs交联是一种常用的解决办法，chiou采用交联剂环氧氯丙烷制备了交联壳聚糖微球并考察了其对活性红222的吸附性能，在30℃和ph＝3条件下，通过langmuir等温吸附模型拟合的最大吸附量为2252g·kg^-1。dong采用交联剂戊二醛制备了交联壳聚糖微球并考察了其对甲基橙的吸附性能，在ph为2.9时达到最大吸附量为182mg·g^-1。cs对染料的吸附主要是通过质子化氨基的静电吸引作用，将壳聚糖交联虽然能提高其耐酸性，但交联反应往往发生在cs的吸附位点氨基上，在提高cs物理化学稳定性的同时会导致其吸附量降低。

因此，急需一种提高cs物理化学稳定性的同时不影响其吸附量的壳聚糖改性方法以克服上述不足。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种聚乙烯亚胺改性交联壳聚糖微球的制备方法。

本发明的上述目的通过以下方案实现：

一种聚乙烯亚胺改性交联壳聚糖微球的制备方法，包括如下步骤：

s1.用乙酸水溶液溶解壳聚糖(cs)，制备成分散液；在分散液中加入非极性溶剂和乳化剂制备成反相微乳液；

s2.将s1中反相微乳液和戊二醛溶液发生交联反应，反应完成后离心，洗涤，得到壳聚糖微球(gcs)；

s3.将s2中得到的壳聚糖微球加入丙酮溶液，进行溶胀，再加入三乙胺和丙烯酰氯反应，反应完成后过滤，洗涤，再加入聚乙烯亚胺反应，再过滤洗涤，得到聚乙烯亚胺改性交联壳聚糖微球(pei-gcs)。

本发明制备步骤如下：

优选地，壳聚糖的粘度>400mp·s。

优选地，以水为溶剂，戊二醛溶液的质量分数为40～60％。

优选地，s3中壳聚糖微球与丙烯酰氯的质量体积比为1：(1～5)；s3中壳聚糖微球与三乙胺的质量体积比为1：(3～7)；s3中三乙胺和丙烯酰氯的体积比为(1～5)：1。

优选地，s3中壳聚糖微球与丙烯酰氯的质量体积比为2：5；s3中壳聚糖微球与三乙胺的质量体积比为1：5，s3中三乙胺和丙烯酰氯的体积比为2：1。

优选地，所述非极性溶剂和乳化剂体积比为(40～60)：1。

优选地，s2中，壳聚糖和戊二醛溶液的质量体积比为1：(1～3)。

优选地，所述s1中非极性溶剂包括液体石蜡、环已烷、苯、甲苯、二甲苯或乙苯中的一种或多种；所述s1中乳化剂包括卵磷脂、poloxamer系列非离子表面活性剂、吐温系列表面活性剂或司盘系列表面活性剂；所述乙酸水溶液的体积分数为1～5％；s2中反应时间为3～5h，s3中溶胀10～15h，在冰浴条件下加入三乙胺和丙烯酰氯反应1～3h，撤去冰浴后继续反应18～28h。

本发明同时保护所述的制备方法制备得到的聚乙烯亚胺改性交联壳聚糖微球。

进一步地，所述的聚乙烯亚胺改性交联壳聚糖微球在废水处理中的应用。

本发明制备的pei-gcs用量为6mg，ph值为3.00时对甲基橙(mo)具有最佳吸附性能，吸附容量可达622.27mg·g^-1，在印染废水无害化处理中具有潜在的应用价值。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的聚乙烯亚胺改性交联壳聚糖微球制备简单，过程可控，且制备得到的聚乙烯亚胺改性交联壳聚糖微球成球性好、结晶度低、热稳定性好。且其吸附量大，对甲基橙具有良好的吸附性能，可作为一种潜在的染料吸附剂。

附图说明

图1为实施例1条件下制备的gcs和pei-gcs的sem图。

图2为实施例1的cs、gcs、agcs和pei-gcs的红外谱图。

图3为实施例1的gcs、agcs和pei-gcs的xps全谱(3a)和n1s谱图(3b)。

图4为ph对实施例1制备的pei-gcs的吸附性能影响。

图5为实施例1制备的pei-gcs用量对mo的吸附性能影响。

图6为改变吸附温度对pei-gcs吸附性能影响。

图7为pei-gcs对mo的吸附动力学拟合结果图。

图8为溶液初始浓度对pei-gcs吸附性能影响。

图9位pei-gcs对mo的等温吸附模型拟合结果图。

具体实施方式

下面结合具体的实例和附图对本发明做进一步的阐述，但具体实例并不对本发明做任何的限定。以下实例中所述培养基、试剂等均为本领域的普通技术人员通过购买可以得到。

本发明中使用的材料信息如下：

壳聚糖(粘度>400mp·s)、丙烯酰氯、戊二醛(50％inh2o)：分析纯，阿拉丁试剂(中国)有限公司；聚乙烯亚胺(支链型，m.w.600)：分析纯，百灵威科技有限公司；甲基橙、三乙胺：分析纯，天津市大茂试剂厂；丙酮(分子筛除水)、石油醚、异丙醇、冰乙酸：分析纯，广东光华科技股份有限公司；液体石蜡、span80：化学纯，广东光华科技股份有限公司。

实施例1：

(1)gcs的制备

称取0.5g壳聚糖(cs)溶解在50ml的体积分数为2％的乙酸溶液中配成溶液a；量取100ml液体石蜡和2mlspan-80于250ml三口瓶中，加热至50℃，在搅拌下，将10ml溶液a缓慢滴加到三口瓶中乳化30min；然后移取0.6ml的戊二醛溶液加入三口瓶中交联反应4h；反应结束后，离心，固体产物依次用石油醚、异丙醇、丙酮交替洗涤，于40℃真空干燥至恒重，即得gcs(壳聚糖微球)。

(2)pei-gcs(聚乙烯亚胺改性交联壳聚糖微球)的制备

称取2ggcs于100ml三口瓶中，氮气保护，加入50ml丙酮，搅拌溶胀12h；取10ml三乙胺和5ml丙烯酰氯在冰浴下依次加入三口瓶中反应2h，然后撤去冰浴继续反应24h；用砂芯漏斗过滤，固体产物依次用丙酮、甲醇反复洗涤；将洗涤纯化后的产物转移至100ml单口瓶中，加入50ml甲醇和10gpei密封反应24h，反应结束后过滤，用甲醇反复洗涤，于40℃下真空干燥至恒重，即得pei-gcs。

实施例2：测试与表征

(1)扫描电镜(sem)：将样品固定在沾有导电胶的样品台上，用真空离子溅射机喷金处理，在场发射扫描电子显微镜(日立s4800)上观察样品形貌并拍照；

图1是实施例1条件下制备的gcs和pei-gcs的sem图。从图1可见，未改性cs的外观形貌为不规则的片状结构，采用反相乳化交联法通过戊二醛交联改性合成的gcs，其外观形貌变为均匀的球形；gcs表面经丙烯酰化再通过与pei发生迈克尔加成反应合成pei-gcs后，其外观形貌与gcs接近，仍为均匀的球形。

(2)红外光谱(ft-ir)：将样品与溴化钾一起研磨压片，采用美国fisherscientific公司的nicolet6700型傅立叶红外光谱仪测定，波数范围为500cm^-1～4000cm^-1；

cs、gcs、agcs和pei-gcs的红外谱图如图2所示。

在图2的cs谱线中，3422cm^-1处的宽吸收峰归属于o-h和n-h的伸缩振动峰，2922cm^-1和2877cm^-1处的吸收峰归属于脂肪族c-h的伸缩振动峰，1646cm^-1处的吸收峰归属于酰胺c＝o的伸缩振动峰，1600cm^-1处的吸收峰归属于n-h的弯曲振动峰，1423cm^-1和1382cm^-1处的吸收峰归属于脂肪族c-h的弯曲振动峰^[10]。

在图2的gcs谱线中，在1636cm^-1处的吸收峰归属于席夫碱c＝n和酰胺c＝o的伸缩振动峰，1403cm^-1处的吸收峰归属于-ch2-的弯曲振动吸收峰，1571cm^-1处的吸收峰归属于n-h的变形振动峰^[11]，1600cm^-1处n-h的弯曲振动峰消失，表明戊二醛的-cho与cs的-nh2之间发生了交联反应。

在图2的agcs谱线中，gcs经丙烯酰氯改性后，1715cm^-1处出现新的酯键c＝o伸缩振动峰，在1636cm^-1处酰胺c＝o的伸缩振动峰明显增强，这是由于丙烯酰氯与gcs的-oh和-nh2发生酰化反应，生成共轭酰胺和共轭酰酯键所致。

在图2的pei-gcs的谱线中，酯键c＝o伸缩振动峰和酰胺c＝o伸缩振动峰向高波数1721cm^-1和1649cm^-1漂移，这是由于agcs的丙烯酰基团与pei发生迈克尔加成反应后，破坏了共轭酰胺和共轭酰脂键所致。1565cm^-1n-h变形振动峰明显增强是因为氨基含量增加所致。

上述结果表明，gcs表面成功引入了pei。

(3)x射线光电子能谱分析(xps)：采用英国kratos公司的axisultradld型多功能x-射线光电子能谱仪进行测试；

gcs、agcs和pei-gcs的xps全谱、n1s谱如图3a、3b所示，n元素含量如表1所示。

表1gcs、agcs和pei-gcs的n元素含量

从表1可见，gcs经过丙酰酰氯改性后，由于丙烯酰基团的引入，agcs表面相对含碳量增加，导致含氮量从1.85％减小到0.28％。agcs经与pei反应后，随着pei的引入，pei-gcs的含氮量从0.28％增加到7.99％。pei-gcs相对于gcs，含n量增加了4.3倍，反映了氨基含量的增加，证明gcs表面成功引入了pei。

实施例3：pei-gcs对mo(甲基橙)的吸附

(1)mo溶液浓度测定：采用美国安捷伦公司的8453型紫外可见分光光度计测定。

测试及计算方法：取50ml一定浓度、一定ph的mo溶液于锥形瓶中，放入恒温振荡器中，在一定温度下，加入一定量实施例1中pei-gcs，以150r·min^-1的频率振荡，定时取样测量其浓度，按以下式1和式2计算吸附量qt和吸附去除率ηt：

式中：c0为mo溶液的初始浓度，mg·l^-1；ct为吸附t时间后mo溶液的浓度，mg·l^-1；v为mo溶液的体积，ml；m为pei-gcs的质量，mg。

(2)探究不同溶液ph值对吸附的影响

在体积为50ml、mo初始浓度为100mg·l^-1、温度为30℃、振动频率为150r·min^-1、pei-gcs用量为20mg和吸附时间为200min的条件下，改变溶液初始ph值，探讨pei-gcs对mo的吸附性能影响，结果如图4所示。

从图4可见，pei-gcs对mo的吸附量随ph的增加呈现先增加后减小的趋势，在ph值为3.00时达到最大吸附量，为249.47mg·g^-1，去除率达99.8％。这是因为pei-gcs表面富含氨基基团，随着溶液ph值的减小，氨基的质子化程度逐渐增加，使其正电荷密度增大，与mo上的负电荷产生静电吸引作用增大，从而吸附量增加。但当ph值小于3.00时，mo分子中的叔胺同样质子化带上正电荷，静电吸引作用不仅没有增强反而减弱，致使吸附量减小。

(3)不同pei-gcs用量对吸附的影响

在体积为50ml、mo初始浓度为100mg·l^-1、温度为30℃、振动频率为150r·min^-1、吸附时间为200min和ph为3.00的条件下，改变gcs和pei-gcs用量，探讨gcs和pei-gcs对mo的吸附性能影响，结果如图5所示。

从图5pei-gcs用量对mo的吸附量和吸附去除率的曲线可见，当pei-gcs用量小于6mg时，pei-gcs对mo的吸附量基本保持不变，当pei-gcs用量大于6mg时，随着pei-gcs用量的增大，pei-gcs对mo的吸附量显著减少。pei-gcs对mo吸附去除率的趋势正好相反，随pei-gcs用量的增加，吸附去除率显著增大，当pei-gcs的用量增大至15mg后，pei-gcs对mo吸附去除率基本保持不变。这是因为当pei-gcs用量小于6mg时，pei-gcs上的吸附位点不足，mo的含量过多，在吸附达到平衡时，pei-gcs上的吸附位点被充分利用，pei-gcs的吸附量反映的是饱和吸附量，即吸附容量，为622.27mg·g^-1。当pei-gcs用量大于6mg时，pei-gcs上的吸附位点充足，mo含量不足，随着pei-gcs用量的增加，pei-gcs上富余的吸附位点增多，在吸附达到平衡时，pei-gcs对mo的吸附量逐渐降低，因为此时的吸附量反映的是其不饱和吸附量，但对mo吸附去除率逐渐增大，直至在pei-gcs用量为15mg后，对mo吸附去除率不再明显增大，说明此时的pei-gcs用量，是pei-gcs对含mo的废水进行无害化处理时的最低用量。同理分析，可得出gcs的吸附容量为411.31mg·g^-1，pei-gcs相对于gcs，对mo的吸附容量增加了51.3％，表现现出优良的吸附性能。这是因为改性后pei-gcs的氨基含量有很大提高，它们在酸性环境下发生质子化而带有正电荷后，能与mo溶液中的阴离子吸附结合，产生阴离子交换作用所致。

实施例4：pei-gcs对mo吸附动力学

在体积为50ml、mo初始浓度为100mg·l^-1、振动频率为150r·min^-1、pei-gcs用量为20mg和ph值为3.00的条件下，改变吸附温度，考察pei-gcs对mo的吸附性能，结果如图6所示。

从图6可见，在不同吸附温度时，pei-gcs对mo的最终吸附量基本相同，但随着吸附温度的升高，达到吸附平衡的时间缩短。这是因为pei-gcs对mo的吸附量主要由吸附和解吸附的速率常数所决定，而吸附温度对平衡吸附常数影响较小，所以pei-gcs对mo的最终吸附量影响不大，但是，随着吸附温度的升高，分子的热运动加快，碰撞机率增大，吸附速率加快，导致了达到吸附平衡的时间缩短。

pei-gcs对mo的吸附动力学，分别采用以下式3：lagergren一级吸附速率方程和和式4：lagergren二级吸附速率方程作图并进行线性拟合，拟合结果如图7a、7b所示，拟合参数如表2所示。结果表明，在不同温度下采用二级动力学方程进行线性拟合的相关系数r²均高于采用一级动力学方程进行线性拟合的，同时采用二级动力学方程进行拟合后的理论平衡吸附量(qe2)与实验平衡吸附量(qe、exp)非常接近，而采用一级动力学方程进行拟合后的理论平衡吸附量(qe1)与实验平衡吸附量(qe、exp)相差甚远，说明pei-gcs对mo的吸附过程采用二级速率方程描述更为合适。

式中：qe为吸附平衡时的吸附量，mg·g^-1；qt为吸附t时间后的吸附量，mg·g^-1；k1为一级吸附速率常数，min^-1；k2为二级吸附速率常数，g·mg^-1·min^-1。

表2

实施例5：在体积为50ml、温度为30℃、振动频率为150r·min^-1、pei-gcs用量为15mg、吸附时间为200min和ph值为3.00的条件下，改变溶液初始浓度，考察pei-gcs对mo的吸附性能，结果如图8所示。从图8可见，pei-gcs对mo的吸附量随mo初始浓度的增加基本呈线性增加的趋势，且都保持很高的吸附去除率。该结果与图5中mo初始浓度不变，pei-gcs用量减小时对mo吸附量的变化规律一致。

pei-gcs对mo的等温吸附模型分别采用以下式5：langmuir吸附方程和式6：freundlich吸附方程进行拟合，拟合结果如图9a、9b所示，拟合参数如表3所示。根据文献对两种模型相关性的判断标准，当显著水平p＝0.01，样本数n＝6时，相关系数r0.01的临界值为0.917，即当r大于0.917时，表明有显著的相关性。从表3的拟合结果可见，两个模型的相关系数rl和rf均显著大于0.917这一临界值，说明pei-gcs对mo的等温吸附模型可采用langmuir方程和freundlich方程来描述。采用freundlich方程进行拟合时，得出n值为2.82，介于1和10之间，说明pei-gcs对mo具有很好的吸附能力。

式中：qe为吸附平衡时的吸附量，mg·g^-1；ce为吸附平衡时甲基橙的浓度，mg·l^-1；qm为达到饱和吸附时最大吸附容量，mg·g^-1；kl为langmuir等温吸附常数，l·g^-1；kf为freundlich等温吸附常数，mg·g^-1；1/n为freundlich组分因数。

表3

综上，本发明制备了聚乙烯亚胺改性壳聚糖微球(pei-gcs)新型吸附剂，外观形貌为球形。本发明制备的pei-gcs用量为6mg，ph值为3.00时对甲基橙(mo)具有最佳吸附性能，吸附容量可达622.27mg·g^-1，在印染废水无害化处理中具有潜在的应用价值，吸附动力学符合二级动力学，吸附过程可采用langmuir和freundlich等温吸附模型来描述。