一种富氮多孔材料的制备方法及其在回收电路板中贵金属的应用与流程

本发明涉及新型多孔材料领域，具体涉及一种富氮多孔材料的制备方法及其在回收电路板中贵金属的应用。

背景技术：

2016年，全世界产生高达5000万吨的废电器。据联合国环境规划署报告，中国是第二大电子垃圾产生国，每年的电子垃圾超过230万吨，仅次于美国的300万吨。全球每年约3.5亿吨电子垃圾通过各种途径流入中国。这些电子垃圾如果不进行处理，不仅对环境造成严重的影响，而且也会造成严重的资源浪费。据统计，平均1吨普通的电子废弃物含有490kg金属，4kg电线，12kg电路板等。如不进行回收利用，将会造成资源的巨大浪费。因此，随着电子废弃物对生态环境的影响日益凸现，以及电子废弃物自身的巨大经济价值，电子废弃物的资源化回收正在成为一个全球性的课题。

相对于塑料或其它组分的资源化再利用，金属资源再利用在技术和经济方面具有明显的优势。贵金属由于其优良的导电性和抗腐蚀性能，被用于电子产品，占电子废弃物价值的绝大部分，是电子废弃物回收的主要经济价值。使用有效方法资源化电脑、手机等电子废弃物不但可以缓解环境压力，而且可以回收ag、au、cu等贵金属，缓解世界资源日益枯竭的压力。

电子废弃物中贵金属回收的研究现状：20世纪80年代以来，西方国家以二次资源形式供给的贵金属逐年递增，仅1998年以二次资源形式供给的金就高达1089吨，约为当年矿产金的43％。由此可见，贵金属的回收已逐步引起了人们的重视。目前回收贵金属的技术主要有：火法冶金技术、湿法冶金技术、生物冶金技术。

火法冶金技术。火法冶金技术一般包括焙烧、电弧炉或鼓风炉溶炼、高温气相反应等。在高温下将电子废弃物进行熔炼，使非金属与金属分离，贵金属富集于金属相或锍中从而与其它金属分离，再通过电解精炼或火法精炼得到贵金属。

火法冶金处理电子废弃物的技术也有一些缺陷主要有：①电子废弃物含有碳氟氯化合物、溴阻燃剂及有机物，在氧化条件下易生成二噁英等有毒气体，因此必须有严格高效的废气处理设备和技术，否则会造成严重的二次污染；②贵金属和铜能以较高回收率实现回收，但是铝、铁、锡等其它金属则被氧化而进入炉渣，从而难以回收；③电子废弃物中的陶瓷、玻璃纤维等也进入炉渣，这就极大增加了熔炼的出渣量，同时也增加了贵金属和其他金属的夹带损失。

湿法冶金技术。相对于火法冶金技术回收电子废弃物来说，湿法冶金技术要更加复杂，工艺也更加多样化。湿法冶金技术一般包括两个步骤：用酸性或碱性等溶剂进行浸出，然后是浸出液的分离和除杂。此外，湿法回收电子废弃物的工业生产中，一般会有机械破碎等预处理。在采用湿法冶金工艺回收电子废弃物中的贵金属时，浸出过程通常采用的溶剂主要包括氰化物、卤化物、硫脲、硫代硫酸盐等，然后从浸出液中再通过多种方法提取其中的贵金属。目前常见的提取方法有：溶剂萃取法、离子交换、固相萃取-吸附法等。

溶剂萃取法因其分离效果好，生产能力大，便于快速连续操作，过程中存储量小，较安全、易于实现自动控制等优点而被较多地应用，但萃取法要想得到更快的发展则主要依赖于高效、易得、成本低、损耗少的萃取剂的研制成功和合理使用。

离子交换法因其合成方法简单，性能稳定，交换容量大，可重复使用等优点而被较多地应用。但对同种电荷离子和化学物理性能相似的离子的分离选择性不佳，吸附能力强树脂淋洗再生困难。因此，需进一步开发和改性树脂，优化、改进分离和淋洗工艺，以促进离子交换分离提纯贵金属技术较大的发展。

与传统的液-液萃取技术相比，固相萃取法具有如下的优点：(1)操作步骤简单，分析速度快，缩短了预处理时间；(2)有机溶剂消耗量少，降低了实验成本，同时减少了对环境的污染。固相萃取法作为一种新型的样品前处理技术，已成为最为常用的分离富集方法，因此，近些年得到很快发展，并广泛应用于环境、药物、食品、生命等许多领域，尤其在吸附重金属、贵金属离子领域有着较为广泛的研究意义。

生物冶金法。生物技术已被成功用于从矿石中提取贵金属和铜。与传统的冶金工艺相比，生物吸附过程具有很多优势，如工艺简单、费用低、操作方便、化学和生物固体副产物少，废水毒性小等优点。主要是浸取时间长，对金属含量高的原料效果不明显。

国内研究成果。用酸性硫脲溶液从矿石中浸溶金银的方法由前苏联学者在1941年提出。国际上对硫脲提金的理论及工艺开展了广泛的研究。1960年以后，某些冶金工作者曾对之进行了许多理论和应用的研究，建立了小试工厂。20世纪80年代，硫脲浸金才引起个别发达国家的重视。近30年来，原苏联、南非等国家对硫脲法提金做了大量的试验研究。我国近年来在硫脲法提金试验研究方面也进行了许多有益的探索，取得较大的进展。在小型试验基础上，先后在峪耳崖、张家口金矿山进行了每天2吨规模的工业试验；龙水金矿处理每天10吨规模的硫脲提金车间曾投入生产。

近十年，国内使用硫脲为络合剂、三价铁为催化剂、双氧水为氧化剂(或者硫脲为络合剂、空气为氧化剂)对酸性、碱性硫脲浸金进行了研究。东华大学的研究人员使用硫氰酸盐为络合剂、二氧化锰为氧化剂也取得很好效果，金浸出率达96％～99％。

然而，如何套用处理液是废电器处理工艺的难题。如果发明一种材料能够吸附处理液中贵金属，处理液可重复使用，将极大节约成本，减少废水排放，产生经济和环保效益。本发明提供一种高效贵金属吸附材料，以硫脲浸出液为废电路板处理液，研究多孔材料的功能。

总之，合成高效的多孔材料，吸附贵金属离子，重复使用废金属处理液，资源化电子废弃物的贵金属和塑料，保护环境，产生经济和社会效益。

技术实现要素：

发明的目的是使用方便的方法合成一种富氮多孔材料mops-1，用其吸附贵金属离子，简化工艺流程，多次使用废金属处理液，降低贵金属回收成本，实现变废为宝、减少污染排放的目标，符合环保和绿色环境要求，可以预期该材料会在今后的工业化生产中得到大规模的应用。

为实现上述发明目的，本发明提供的技术方案是：

一种富氮多孔材料，其制备方法步骤为：以乙二醇为溶剂，加入三聚氰胺和对苯醌，加热缩聚，最后加入二甲苯脱水，得到多孔材料mops-1。

进一步的，三聚氰胺与对苯醌的摩尔比为3:(1.9～2.2)；摩尔比小于3：1.9或大于3：2.2时，产率明显降低，而且材料物理性能降低。

进一步的，加热缩聚时间为5～8小时，时间小于5小时，反应产率降低，产率大于8小时，产率没有明显提高。

进一步的，加热温度为160～198℃，温度低于160℃时，反应时间变长，乙二醇沸点为198℃；最后加入二甲苯脱水3～5小时，时间小于3小时缩聚不完全，产率低，大于5小时，没有明显提高。

进一步的，脱水温度为二甲苯沸点136～140℃。

本发明还公布上述的富氮多孔材料在电路板贵金属回收中的应用。

优选的，吸附材料与贵金属质量比例为12～(20：1)。

通过吸附柱试验得到该优选比例：将多孔材料装入吸附柱，将含有贵金属的溶液加入吸附柱，吸附柱吸附贵金属离子。将1％稀盐酸水溶液洗涤吸附柱，贵金属解析。

当实验比例小于12：1时，吸附不完全；比例大于20：1时，剩余贵金属浓度没有明显降低。使用原子吸收光谱判定解吸终点。

有益效果：

废电子器件中贵金属的回收可以减少污染、提供宝贵原材料，保护环境。目前回收贵金属的技术主要有：火法冶金技术、湿法冶金技术、生物冶金技术。湿法冶金技术由于回收金属和塑料具有很好应用前景，但是使用有机溶剂或化学腐蚀性强的王水带来环境污染。近十年，国内使用硫脲或硫氰酸盐为络合剂，取得巨大进展，但是如何节约硫脲或硫氰酸铵溶液，减少污水排放，是该方法能否工业化的关键问题。如果发明一种材料能够吸附处理液中贵金属，处理液可重复使用，将极大节约成本，减少废水排放，产生经济和环保效益。

本发明提供一种高效贵金属吸附材料mops-1，以硫脲浸出液为废电路板处理液，研究多孔材料的功能，能够高效吸附硫脲溶液中贵金属，使硫脲溶液重复使用，从而达到电子废弃物的资源化，回收电子废弃物中的贵金属，并再生塑料，保护环境，产生经济和社会效益。

附图说明

图1：本发明涉及的材料mops-1制备路线及吸附贵金属示意图。

图2：mops-1、对苯醌(a)和三聚氰胺(b)的红外谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

一种高效贵金属吸附材料mops-1，以硫脲浸出液为废电路板处理液，回收电子废弃物中的贵金属。废电子线路板中金属和非金属组分测定如下表1所示：

表1

本发明的材料的合成(实施例1～9)及材料的性质实验(实施例10～12)见以下实施例：材料的合成：

实施例1

在1l乙二醇中，加入0.20mol的三聚氰胺和0.30mol的对苯醌，加热，搅拌，保持温度稳定在180℃反应5小时，加入300ml二甲苯，装上分水器，136-140℃二甲苯回流带走水分，缩聚4小时，停止搅拌，自然降温到室温，过滤得棕色沉淀，100ml乙醇洗涤三次，80℃真空干燥，得到棕色块状固体40.5g产率86.5％。

实施例2

在1l乙二醇中，加入0.19mol的三聚氰胺和0.30mol的对苯醌，加热，搅拌，保持温度稳定在180℃反应5小时，加入300ml二甲苯，装上分水器，136-140℃二甲苯回流带走水分，缩聚4小时，停止搅拌，自然降温到室温，过滤得棕色沉淀，100ml乙醇洗涤三次，80℃真空干燥，得到棕色固体35.6g产率80.1％。

实施例3

在1l乙二醇中，加入0.22mol的三聚氰胺和0.30mol的对苯醌，加热，搅拌，保持温度稳定在180℃反应5小时，加入300ml二甲苯，装上分水器，136-140℃二甲苯回流带走水分，缩聚4小时，停止搅拌，自然降温到室温，过滤得棕色沉淀，100ml乙醇洗涤三次，80℃真空干燥，得到棕色固体40.2g产率85.9％。

从实施例1-3可知，当三聚氰胺与对苯醌的摩尔比为1.9～2.2:3时，反应产率较高。将按照三聚氰胺与对苯醌的摩尔比为2:3，在实施例中进一步阐述。

实施例4

在1l乙二醇中，加入0.20mol的三聚氰胺和0.30mol的对苯醌，加热，搅拌，保持温度稳定在160℃反应5小时，加入300ml二甲苯，装上分水器，136-140℃二甲苯回流带走水分，缩聚4小时，停止搅拌，自然降温到室温，过滤得棕色沉淀，100ml乙醇洗涤三次，80℃真空干燥，得到棕色固体40.3g产率86.1％。

实施例5

在1l乙二醇中，加入0.20mol的三聚氰胺和0.30mol的对苯醌，加热，搅拌，保持温度稳定在198℃反应5小时，加入300ml二甲苯，装上分水器，136-140℃二甲苯回流带走水分，缩聚4小时，停止搅拌，自然降温到室温，过滤得棕色沉淀，100ml乙醇洗涤三次，80℃真空干燥，得到棕色固体40.5g产率86.5％。

从实施例1、4、5可知，当反应温度在160～198℃时，反应产率稳定。将按照180℃在实施例中进一步阐述。

实施例6

在1l乙二醇中，加入0.20mol的三聚氰胺和0.30mol的对苯醌，加热，搅拌，保持温度稳定在180℃反应8小时，加入300ml二甲苯，装上分水器，136-140℃二甲苯回流带走水分，缩聚4小时，停止搅拌，自然降温到室温，过滤得棕色沉淀，100ml乙醇洗涤三次，80℃真空干燥，得到棕色固体40.3g产率86.1％。

实施例7

在1l乙二醇中，加入0.20mol的三聚氰胺和0.30mol的对苯醌，加热，搅拌，保持温度稳定在180℃反应6.5小时，加入300ml二甲苯，装上分水器，136-140℃二甲苯回流带走水分，缩聚4小时，停止搅拌，自然降温到室温，过滤得棕色沉淀，100ml乙醇洗涤三次，80℃真空干燥，得到棕色固体40.5g产率86.5％。

从实施例1、6、7可知，当反应时间在5-8小时，反应产率稳定。将按照5小时在实施例中进一步阐述。

实施例8

在1l乙二醇中，加入0.20mol的三聚氰胺和0.30mol的对苯醌，加热，搅拌，保持温度稳定在180℃反应5小时，加入300ml二甲苯，装上分水器，136-140℃二甲苯回流带走水分，缩聚3小时，停止搅拌，自然降温到室温，过滤得棕色沉淀，100ml乙醇洗涤三次，80℃真空干燥，得到棕色固体40.2g产率85.9％。

实施例9

在1l乙二醇中，加入0.20mol的三聚氰胺和0.30mol的对苯醌，加热，搅拌，保持温度稳定在180℃反应5小时，加入300ml二甲苯，装上分水器，136-140℃二甲苯回流带走水分，缩聚5小时，停止搅拌，自然降温到室温，过滤得棕色沉淀，100ml乙醇洗涤三次，80℃真空干燥，得到棕色固体40.1g产率85.7％。

材料的性质实验：

实施例10

取上述多孔材料2g，加入含有3l含有金离子0.051wt％，硫脲20wt％，ph＝2.5的水溶液中，室温搅拌30min，过滤，原子吸收光谱测定剩余金离子浓度为16ppm，吸附率96.8％。

将吸附金的材料装入吸附柱，使用1％的盐酸溶液洗脱，原子吸收光谱测定流出盐酸溶液中金离子浓度小于3ppm时停止洗脱，用去盐酸25ml。

实施例11

取上述多孔材料2g，加入含有300ml含有银离子0.89wt％，硫脲20wt％，ph＝2.5的水溶液中，室温搅拌30min，过滤，原子吸收光谱测定剩余银离子浓度为156ppm，吸附率98.2％。

将吸附银的材料装入吸附柱，使用1％的硝酸溶液洗脱，原子吸收光谱测定流出硝酸溶液中银离子浓度小于3ppm时停止洗脱，用去硝酸20ml。

实施例12

取上述多孔材料2g，加入含有300ml含有银离子0.89wt％，金离子215ppm，硫脲20wt％，ph＝2.5的水溶液中，室温搅拌30min，过滤，原子吸收光谱测定剩余金、银离子浓度分别为10ppm、152ppm，吸附率分别为95.3％、98.3％。

将吸附贵金属的材料装入吸附柱，先用20ml1％的硝酸溶液洗脱，再用10ml1％的盐酸溶液洗脱，原子吸收光谱测定流出贵金属离子浓度小于3ppm时停止洗脱。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。