本发明涉及一种层层自组装聚乙烯亚胺/木质素磺酸钠复合纳滤膜及其制备方法，属于分离膜技术领域。
背景技术：
膜分离技术是一种新兴的混合物分离技术，其利用膜对混合物中各组分的选择透过性以外界能量或化学位差为驱动力来分离、提纯、浓缩及富集目的产物。相较于可传统的分离手段，膜分离技术具有分离条件温和、能耗低、可以实现连续分离、易于工业放大、操作简便、运行稳定性高、无污染等优越特性。膜分离技术分类繁多，根据膜截留粒子直径从大到小可以分为微滤、超滤、纳滤和反渗透。纳滤膜的截留粒子直径介于超滤与反渗透之间，因此纳滤可以在相对较低的操作压力下对大分子或高价离子实现截留，与此同时还能保证较高的通量。纳滤膜这种特殊的选择性截留性能使其在某些分离过程中具有特别的优势，例如饮用水软化、污水处理、食品工程、生物工程等。
纳滤膜自二十世纪80年代被开发出来之后，很多研究者已经做过丰富的研究，最主要的研究就是开发和制备新型的膜材料。目前纳滤膜可以分为有机纳滤膜、无机纳滤膜和复合型纳滤膜。有机聚合物膜是目前商业化程度比较高的一类纳滤膜，其材料基本上与反渗透膜材料类似，主要有磺化聚砜类纳滤膜、聚酰胺类纳滤膜、纤维素纳滤膜等。无机纳滤膜目前主要有陶瓷膜、金属氧化膜等，其有极为良好的化学稳定性、机械强度和生物耐受性，但有机纳滤膜脆性大、弹性小、价格高，因此为得到广泛的应用。近年来，以有机纳滤膜和无机纳滤膜为基础开发的复合型纳滤膜的相关研究已经成为纳滤膜制备研究的一个热门话题。
通过聚电解质层层自组装法可以制备具有特殊功能或者高通量、高截留的复合纳滤膜。其分离层比较均匀，致密，排列组装比较整齐，最大的优点就是能将单层膜厚控制在纳米级，能够通过改变自组装条件在分子水平上控制膜的组成、结构，进而改变其分离性能。聚电解质指的是单体上具有带电基团的聚合物，此类聚合物在极性溶剂中溶解的时会电离出与带电基团相应的阴阳离子，从而带上电荷。因此，利用带有不同电荷的电解质之间的静电相互作用，可以将阴阳离子聚电解质逐层吸附在基底材料的表面上，从而实现聚电解质的层层自组装。
木质素是一种非结晶性的、三维网状酚类的复杂天然高分子聚合物，木质素与纤维素、半纤维素是构成高等植物细胞壁的主要组分。木质素是仅次于纤维素的，储量最为丰富的天然高分子化合物。木质素磺酸钠（sl）主要可以从亚硫酸盐法煮浆造纸废液中提取出来，即酸法制浆产生的红液及碱法制浆产生的黑液,也可以通过碱木质素磺化而制得。木质素磺酸钠的基本组分是苯甲基丙烷衍生物,木质素的苯环或侧链上的氢、甲氧基、羟基等基团被磺酸基取代而生成了木质素磺酸盐，常见的木质素磺酸盐为黄褐色粉末。木质素磺酸钠的相对分子量分布很不均匀，随来源原料和制浆工艺的不同有很大的差别，常见的木质素磺酸钠分子量在3500-15000da以上。木素磺酸钠的基本组分为苯甲基丙烷衍生物，是具有非极性的芳香基团，同时其含有极性的磺酸基、羟基、羧基等亲水性基团，因此其亲水性很强，而亲油性较弱，易溶于水，但不溶于丙酮、乙醇等有机溶剂。因此木质素磺酸钠有良好的表面活性，可作为一种阴离子表面活性剂。
如果将聚乙烯亚胺（polyethyleneimine,pei）作为聚阳离子电解质和木质素磺酸钠（sodiumligninsulfonate,sl）作为聚阴离子电解质在聚砜超滤膜表面形成自组装复合层，之后通过戊二醛交联使其形成结构稳定的复合层，从而制成具有良好分离性能的聚电解质层层自组装纳滤膜。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种层层自组装聚乙烯亚胺/木质素磺酸钠复合纳滤膜的制备方法，通过在聚砜超滤膜的表面利用聚乙烯亚胺与木质素磺酸钠之间的正负电解质间静电力吸附作用形成自组装复合层，之后通过戊二醛交联使其形成结构稳定的复合层，提高纳滤膜的选择性能。
为了达到上述目的，本发明提供了一种层层自组装聚乙烯亚胺/木质素磺酸钠复合纳滤膜的制备方法，其包括以下步骤：
1）基膜的预处理，采用聚砜（psf）超滤膜作为基膜，将其在去离子中浸泡一定时间后浸入naoh水溶液中，恒温水浴一段时间；之后将膜取出，用去离子水洗至中性；
2)复合纳滤膜的制备，将聚砜基膜浸入聚乙烯亚胺溶液中一定时间，将pei溶液倒出，用去离子水冲洗数次；随后将其浸入木质素磺酸钠溶液中同样的时间，用去离子水冲洗数次；至此完成一个双层的自组装，重复上述步骤多次，可得到复合不同层数的纳滤膜；
3）复合纳滤膜的交联，将不同层数的复合纳滤膜浸入戊二醛水溶液中静置一段时间后将其取出，用去离子水清洗复合膜数次，完成交联。
作为优选：
所述步骤1）中，基膜在去离子水中浸泡时间为6~24h，naoh水溶液质量浓度为0.2~1.0wt%，恒温水浴的温度为30~60℃，时间为15~60min。
所述步骤2）中，聚砜基膜在聚电解质溶液中静置的时间为10~60min，去离子水清洗数次为5~10次。
所述步骤2）中，聚乙烯亚胺水溶液的质量浓度为0.1~1.0wt%，木质素磺酸钠的质量浓度为0.1~1.6wt%，自组装的双层数位2~12。
所述步骤3）中，戊二醛水溶液的质量浓度为0.2~2.0wt%，复合纳滤膜在戊二醛水溶液中静置时间为0.5~4.5h，去离子水清洗次数为5~15次。
有益效果：
通过聚乙烯亚胺与木质素磺酸钠之间的正负电解质间静电力吸附作用形成自组装复合层，之后通过戊二醛交联使其形成结构稳定的复合层。本发明制备的聚乙烯亚胺/木质素磺酸钠复合纳滤膜用于纳滤膜分离水溶液中的mgso4，可表现出优异的分离性能。本发明的制膜工艺简单，所制复合纳滤膜的分离性能提升，可提高纳滤的分离效率，具有极大的发展潜力。
附图说明
图1是聚砜基膜和七层复合膜的表面扫电镜图。
具体实施方式
本发明提供一种用于纳滤分离mgso4水溶液的聚乙烯亚胺/木质素磺酸钠复合纳滤膜及其制备方法，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
分离性能评测：采用平板膜性能评测装置测定聚乙烯亚胺/木质素磺酸钠复合纳滤膜分离水溶液体系的纳滤分离性能：料液浓度为2.0g/l的mgso4水溶液，操作温度25°c，纳滤操作压差为1.0mpa。
纳滤分离性能的评价，即膜的渗透通量和截留率；
1）渗透通量（j），反应膜的渗透性，其定义式为：j=m/(a·t)或j=v/(a·t)
式中，m和v分别为渗透过膜的渗透液质量（kg）和体积（m3）；a为膜面积，m2；t为操作时间，h；
2）截留率（r），反应膜的选择性，其定义式为：r=(cf–cp)/cf×100%
式中，cf与cp分别为溶质组分在料液和渗透液中的浓度。
实施例1~5
基膜的预处理：将聚砜膜裁剪为14×14cm大小，在去离子中浸泡12h。浸泡完成后浸入0.5wt%的naoh水溶液中，在50℃恒温水浴1h。之后将膜取出，用去离子水洗至中性。预处理后的基膜淋去离子水后用自封袋封好放冰箱冷藏备用；
聚电解质复合层的自组装：将聚砜基膜的四个角用防水胶带固定在培养皿底面上，用去离子水清洗基膜。在培养皿中倒入约适量0.15wt%pei溶液，静置30min。将pei溶液倒出，用去离子水冲洗数次，除去膜表面靠弱作用力吸附的多余的聚电解质。随后倒入约适量0.2wt%sl溶液，静置30min后倒出sl溶液，用去离子水冲洗数次。至此完成一个双层的自组装，重复上述步骤多次，得到双层数分别为1、3、5、7、11的复合纳滤膜；
聚电解质多层膜的交联：将上述复合膜用去离子水清洗后，在表面皿中倒入适量1.0wt%的戊二醛水溶液，静置1h。之后将戊二醛水溶液倒出，用离子水清洗复合膜数次，交联即完成。用于分离mgso4水溶液，分离性能见表1。
由表1可看出聚乙烯亚胺/木质素磺酸钠复合膜的渗透通量随着膜层数的增加而降低，其原因可能是分离层变厚使料液越来越难透过所致。而复合膜截留性能开始时随膜层数上升，到7层之后逐渐趋于稳定。为了兼顾通量与截留性能，可认为聚乙烯亚胺/木质素磺酸钠复合膜自组装的较优层数为7个双层。该结果与sem观察到的7层复合膜的表面最为光滑，致密一致，因为光滑致密的表面分离层可以提供良好的分离效果。
表1聚乙烯亚胺/木质素磺酸钠复合纳滤膜的分离性能