本发明涉及一种超净水过滤膜的制备方法，属于环境工程领域。
背景技术：
活性炭是一种黑色多孔固体炭质，由煤通过粉碎、成型或用均匀的煤粒经炭、活化生产。普通活性炭的比表面积在500～1700m2/g具有很强的吸附性能，广泛应用与水质净化领域，可以有效的吸附水中余氯、臭味、异色、农药等化学药剂；精密的活性炭滤芯，可有效去除水中的细菌、毒素、重金属等。
目前，关于活性炭在净水方面的研究引起广大国内外科研工作的关注。如专利一种可成型的抗菌发泡活性炭净水滤芯及制备方法，该发明将甲酚醛树脂、固化剂、阴离子表面活性剂、抗菌剂及发泡剂按一定比例共混，最终得到抗菌发泡活性炭净水滤芯，该滤芯相互连通开孔多孔结构的高了净水效果。但该专利生产工艺中添加大量的化学试剂，一旦使用丢弃后会对环境造成永久性伤害，且过程较为复杂，因此造成了生产成本的增加。
2015年07月10日公开的中国专利：一种活性炭净水器滤芯，它包括卡套和活性炭棒芯；卡套本体上不加工有通孔，在其下部加工安装活性炭棒芯的容纳槽；为了增强其结构强度，在活性炭棒内外侧均设置无纺布层。水流从活性炭棒芯外侧进入，经过过滤后水流从通孔中流出，得到了有效的净化。该专利发明的活性炭净水器滤芯装置复杂，不利于实际生活的使用，同时由于活性炭有限的吸附寿命，一旦丢弃会对资源产生很大的浪费。
中国发明专利：负离子烧结活性炭净水滤芯及其制备方法，该发明方法通过将活性炭粉、负离子复合粉、聚乙烯、硅酸钠按照一定比例共混，随后将压制成型坯体烧结得到净水滤芯。该净水滤芯由于引入了负离子复合粉，使得引用水磁化，无任何矿物质和其他溶出物，提高净水效率。但该滤芯的制备过程使用大量的化学试剂，并进行烧结处理，浪费能源的同时烧结过程中会削弱活性炭本身的吸附性，降低了活性炭净水能力。
技术实现要素：
针对上述存在问题，本发明的目的在于提供一种水相高分子材料中空纤维阵列材料的制备方法，为实现上述目的，本发明的技术方案：
一种超净水过滤膜的制备方法，所述的制备方法按以下步骤进行：
a.高分子材料/活性炭溶液的制备
将高分子材料加入到二甲亚砜或1，4-二氧六环中，经过搅拌直至完全溶解，向溶液加入活性炭并搅拌1～4h后置于真空度为0.05～0.1mpa的环境中2～5h，去除溶液中的气泡，即得到高分子材料/活性炭溶液。
其中，所述的高分子材料为聚氨酯或聚丙烯腈或聚乳酸中的一种。
所述的活性炭的规格为800～900目。
所述的活性炭与高分子材料的质量比为1：1～2：1。
所述的高分子材料/活性炭溶液的质量分数为4～6％。
b.高分子材料/活性炭坯体的制备
将模具置放在金属导体上方，金属导体浸泡在液氮中，再将经a步骤制备的高分子材料/活性炭溶液倒入模具中，在模具中形成高度为5～10mm的溶液层，
在液氮低温的作用下，模具内的高分子材料/活性炭溶液沿模具垂直方向由下至上缓慢固化形成以有机溶剂晶体为芯，高分子材料和活性炭为皮的柱状体单元，且相邻单元体之间共壁面的高分子材料/活性炭坯体的坯体，将坯体从模具取出，备用。
其中，模具是聚四氟乙烯材料制成的壁厚为3～10mm的贯通柱状体。
c.超净水过滤膜的制备
将上述b步骤制备的坯体置于温度为-55～-65℃和真空度为2～5pa的环境下冷冻干燥，去除坯体中柱状体单元中的芯，形成以孔径为30～100μm，壁厚为1～5μm的中空管，且相邻中空管之间共壁面的阵列结构，24～36h后即获得超净水过滤膜。
所述金属导体为铜导体或铝导体或银导体中的一种。
由于采用了以上技术方案，本发明在制备过程加入可以有效的吸附水中余氯、臭味、异色、农药等化学药剂活性炭颗粒；此外，由于活性炭的吸附效果与其粒径有密切联系，随着粒径越小，过滤面积也大，其吸附效果越佳，因此，活性炭的规格为800～900目。聚氨酯、聚丙烯腈以及聚乳酸这三种高分子材料材料具有良好的化学稳定性，可以延长过滤材料的使用寿命。
本发明的制备方法采用定向冻结技术诱导冰晶生长，模具放置在金属导体块上，金属导体浸泡在液氮中，模具的上端敞开，通过下端金属导体传递液氮的低温，模具内的高分子材料/活性炭溶液沿模具垂直方向由下至上缓慢固化，溶液中高分子材料/活性炭在定向生长凝固冰晶的推挤排斥下进行聚集重排，最终形成以有机溶剂晶体为芯，水相高分子材料为皮的柱状体单元，且相邻单元体之间共壁面的中空纤维阵列结构的坯体，固化成型后的坯体在低压低温环境下使得各单元体中的芯层直接升华去除，即获得以孔径为30～100μm，壁厚为1～5μm的中空纤维，且相邻中空纤维之间共壁面的阵列结构的超净水过滤膜。
为了避免外界环境温度对溶液冻结产生影响，从而保证材料最终的完整性，模具材料选用的是导热性能差的聚四氟乙烯材料且具有一定的壁面厚度。此外，为了使得溶液在较短时间内冻结，减少能源的过分的浪费，模具选择贯通的柱状体，这样有助于金属导体与溶液直接接触；金属导体选择导热系数较好的铜、铝或者银；有机溶剂选择具有高冻结点的二甲基亚砜或1，4-二氧六环中的其中一种。溶液在模具中形成的溶液层高度为5～10mm，最终形成5～10mm厚的超净水过滤膜，在冻结过程中溶液层高度较低时形成的超净水过滤膜力学性能较差，当溶液层高度较高时，不利于溶液快速冻结，浪费大量的能源，且当溶液层厚度时，最终净水膜厚度较厚，大大降低其过滤效果，因此在模具中溶液的高度最终为5～10mm之间。
溶液在溶解过程由于搅拌会产生大量的气泡，气泡在冻结过程中破坏阵列结构，因此溶液在定向冻结前需去除气泡，主要通过真空脱泡的方法来实现。将搅拌好的溶液置于真空度为0.05～0.1mpa的环境下进行脱泡处理，为了充分去除溶液中的气泡，根据溶液中高分子材料/活性炭坯体的质量分数的不同，在低压环境下，静置的时间为2～5小时。
在坯体的成型过程中，随着溶液中高分子材料/活性炭坯体的质量分数的增加，中空阵列结构更加清晰，但其孔径逐渐减小，且壁厚增加，故借此简单的方法可调控孔径大小，满足不同场所使用要求。然而随着溶液中高分子材料/活性炭坯体的质量分数增加，溶液的黏度逐渐上升，黏度过大，在冻结过程中定向生长凝固的有机溶剂晶体没有足够大的力推挤排斥溶液中的高分子材料，使其进行聚集重排，最终形成的孔逐渐趋于闭合状态，趋于闭合的孔在使用中会影响过滤效果。因此，高分子材料/活性炭坯体的质量分数的质量分数控制在4～6％。其中，活性炭与高分子材料的质量比为1：1～2：1，当活性炭含量较少时，吸附效果不够明显，但当活性炭的含量的较高时，大量的活性炭堵塞空隙使得液体无法通过，降低了过滤效果。
本发明的制备方法采用定向冻结技术诱导冰晶生长以及冷冻干燥技术，其工艺简单，成本低，不会造成资源的浪费以及环境的污染。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述：
活性炭作为一种黑色多孔固体炭质，具有很强的吸附性能，广泛应用与水质净化领域，可以有效的吸附水中余氯、臭味、异色、农药等化学药剂；精密的活性炭滤芯，可有效去除水中的细菌、毒素、重金属等。定向冻结技术诱导冰晶生长，在低温低压环境下除去溶剂成份形成高取向中空纤维阵列结构，使得高分子材料材料具有较大的比表面积，因此具有较好的吸附性和吸水性。
一种超净水过滤膜的制备方法，所述的制备方法按以下步骤进行：
a.高分子材料/活性炭溶液的制备
将聚氨酯或聚丙烯腈或聚乳酸中这三种高分子材料中的一种加入到二甲亚砜或1，4-二氧六环中，经过搅拌直至完全溶解，以活性炭与高分子材料的质量比为1：1～2：1向溶液中加入规格为800～900目的活性炭并搅拌1～4h后置于真空度为0.05～0.1mpa的环境中2～5h，去除溶液中的气泡，即得到质量分数为4～6％的高分子材料/活性炭溶液。
b.高分子材料/活性炭坯体的制备
将由聚四氟乙烯材料制成的壁厚为3～10mm的贯通柱状体模具置放在由铜或铝或银制成的金属导体的上方，金属导体浸泡在液氮中，再将经a步骤制备的高分子材料/活性炭溶液倒入模具中，在模具中形成高度为5～10mm的溶液层，在液氮低温的作用下，模具内的高分子材料/活性炭溶液沿模具垂直方向由下至上缓慢固化形成以有机溶剂晶体为芯，高分子材料和活性炭为皮的柱状体单元，且相邻单元体之间共壁面的高分子材料/活性炭坯体的坯体，将坯体从模具取出，备用。
c.超净水过滤膜的制备
将上述b步骤制备的坯体置于温度为-55～-65℃和真空度为2～5pa的环境下冷冻干燥，去除坯体中柱状体单元中的芯，形成以孔径为30～100μm，壁厚为1～5μm的中空管，且相邻中空管之间共壁面的阵列结构，24～36h后即获得超净水过滤膜。
具体实施例
实施例一
a.聚氨酯/活性炭溶液的制备
将2g的聚氨酯加入到96g的二甲亚砜中，经过搅拌直至完全溶解，向溶液中加入2g规格为800目的活性炭并搅拌1h后置于真空度为0.05mpa的环境中2h，去除溶液中的气泡，即得到质量分数为4％的聚氨酯/活性炭溶液。
b.聚氨酯/活性炭坯体的制备
将由聚四氟乙烯材料制成的壁厚为3mm的贯通柱状体模具置放在由铜或铝或银制成的金属导体的上方，金属导体浸泡在液氮中，再将经a步骤制备的高分子材料/活性炭溶液倒入模具中，在模具中形成高度为5mm的溶液层，在液氮低温的作用下，模具内的聚氨酯/活性炭溶液沿模具垂直方向由下至上缓慢固化形成以二甲亚砜晶体为芯，聚氨酯和活性炭为皮的柱状体单元，且相邻单元体之间共壁面的聚氨酯/活性炭坯体的坯体，将坯体从模具取出，备用。
c.超净水过滤膜的制备
将上述b步骤制备的坯体置于温度为-55℃和真空度为5pa的环境下冷冻干燥，去除坯体中柱状体单元中的芯，形成以孔径为70～100μm，壁厚为1～2μm的中空管，且相邻中空管之间共壁面的阵列结构，36h后即获得超净水过滤膜。
实施例二
a.聚氨酯/活性炭溶液的制备
将2g的聚氨酯加入到95g的1，4-二氧六环中，经过搅拌直至完全溶解，向溶液中加入3g规格为850目的活性炭并搅拌2.5h后置于真空度为0.07mpa的环境中3h，去除溶液中的气泡，即得到质量分数为5％的聚氨酯/活性炭溶液。
b.聚氨酯/活性炭坯体的制备
将由聚四氟乙烯材料制成的壁厚为7mm的贯通柱状体模具置放在由铜或铝或银制成的金属导体的上方，金属导体浸泡在液氮中，再将经a步骤制备的高分子材料/活性炭溶液倒入模具中，在模具中形成高度为7mm的溶液层，在液氮低温的作用下，模具内的聚氨酯/活性炭溶液沿模具垂直方向由下至上缓慢固化形成以1，4-二氧六环晶体为芯，聚氨酯和活性炭为皮的柱状体单元，且相邻单元体之间共壁面的聚氨酯/活性炭坯体的坯体，将坯体从模具取出，备用。
c.超净水过滤膜的制备
将上述b步骤制备的坯体置于温度为-60℃和真空度为3pa的环境下冷冻干燥，去除坯体中柱状体单元中的芯，形成以孔径为50～70μm，壁厚为2～3μm的中空管，且相邻中空管之间共壁面的阵列结构，30h后即获得超净水过滤膜。
实施例三
a.聚氨酯/活性炭溶液的制备
将2g的聚氨酯加入到94g的二甲亚砜中，经过搅拌直至完全溶解，向溶液中加入4g规格为900目的活性炭并搅拌4h后置于真空度为0.1mpa的环境中5h，去除溶液中的气泡，即得到质量分数为6％的聚氨酯/活性炭溶液。
b.聚氨酯/活性炭坯体的制备
将由聚四氟乙烯材料制成的壁厚为10mm的贯通柱状体模具置放在由铜或铝或银制成的金属导体的上方，金属导体浸泡在液氮中，再将经a步骤制备的高分子材料/活性炭溶液倒入模具中，在模具中形成高度为10mm的溶液层，在液氮低温的作用下，模具内的聚氨酯/活性炭溶液沿模具垂直方向由下至上缓慢固化形成以二甲亚砜晶体为芯，聚氨酯和活性炭为皮的柱状体单元，且相邻单元体之间共壁面的聚氨酯/活性炭坯体的坯体，将坯体从模具取出，备用。
c.超净水过滤膜的制备
将上述b步骤制备的坯体置于温度为-65℃和真空度为2pa的环境下冷冻干燥，去除坯体中柱状体单元中的芯，形成以孔径为30～50μm，壁厚为3～5μm的中空管，且相邻中空管之间共壁面的阵列结构，24h后即获得超净水过滤膜。
实施例四
a.聚丙烯腈/活性炭溶液的制备
将2g的聚丙烯腈加入到96g的1，4-二氧六环中，经过搅拌直至完全溶解，向溶液中加入2g规格为800目的活性炭并搅拌1h后置于真空度为0.05mpa的环境中2h，去除溶液中的气泡，即得到质量分数为4％的聚丙烯腈/活性炭溶液。
b.聚丙烯腈/活性炭坯体的制备
将由聚四氟乙烯材料制成的壁厚为3mm的贯通柱状体模具置放在由铜或铝或银制成的金属导体的上方，金属导体浸泡在液氮中，再将经a步骤制备的高分子材料/活性炭溶液倒入模具中，在模具中形成高度为5mm的溶液层，在液氮低温的作用下，模具内的聚丙烯腈/活性炭溶液沿模具垂直方向由下至上缓慢固化形成以1，4-二氧六环晶体为芯，聚丙烯腈和活性炭为皮的柱状体单元，且相邻单元体之间共壁面的聚丙烯腈/活性炭坯体的坯体，将坯体从模具取出，备用。
c.超净水过滤膜的制备
将上述b步骤制备的坯体置于温度为-55℃和真空度为5pa的环境下冷冻干燥，去除坯体中柱状体单元中的芯，形成以孔径为70～100μm，壁厚为1～2μm的中空管，且相邻中空管之间共壁面的阵列结构，36h后即获得超净水过滤膜。
实施例五
a.聚丙烯腈/活性炭溶液的制备
将2g的聚丙烯腈加入到95g的二甲亚砜中，经过搅拌直至完全溶解，向溶液中加入3g规格为850目的活性炭并搅拌2.5h后置于真空度为0.07mpa的环境中3h，去除溶液中的气泡，即得到质量分数为5％的聚丙烯腈/活性炭溶液。
b.聚丙烯腈/活性炭坯体的制备
将由聚四氟乙烯材料制成的壁厚为7mm的贯通柱状体模具置放在由铜或铝或银制成的金属导体的上方，金属导体浸泡在液氮中，再将经a步骤制备的高分子材料/活性炭溶液倒入模具中，在模具中形成高度为7mm的溶液层，在液氮低温的作用下，模具内的聚丙烯腈/活性炭溶液沿模具垂直方向由下至上缓慢固化形成以二甲亚砜晶体为芯，聚丙烯腈和活性炭为皮的柱状体单元，且相邻单元体之间共壁面的聚丙烯腈/活性炭坯体的坯体，将坯体从模具取出，备用。
c.超净水过滤膜的制备
将上述b步骤制备的坯体置于温度为-60℃和真空度为3pa的环境下冷冻干燥，去除坯体中柱状体单元中的芯，形成以孔径为50～70μm，壁厚为2～3μm的中空管，且相邻中空管之间共壁面的阵列结构，30h后即获得超净水过滤膜。
实施例六
a.聚丙烯腈/活性炭溶液的制备
将2g的聚丙烯腈加入到94g的1，4-二氧六环中，经过搅拌直至完全溶解，向溶液中加入4g规格为900目的活性炭并搅拌4h后置于真空度为0.1mpa的环境中5h，去除溶液中的气泡，即得到质量分数为6％的聚丙烯腈/活性炭溶液。
b.聚丙烯腈/活性炭坯体的制备
将由聚四氟乙烯材料制成的壁厚为10mm的贯通柱状体模具置放在由铜或铝或银制成的金属导体的上方，金属导体浸泡在液氮中，再将经a步骤制备的高分子材料/活性炭溶液倒入模具中，在模具中形成高度为10mm的溶液层，在液氮低温的作用下，模具内的聚丙烯腈/活性炭溶液沿模具垂直方向由下至上缓慢固化形成以1，4-二氧六环晶体为芯，聚丙烯腈和活性炭为皮的柱状体单元，且相邻单元体之间共壁面的聚丙烯腈/活性炭坯体的坯体，将坯体从模具取出，备用。
c.超净水过滤膜的制备
将上述b步骤制备的坯体置于温度为-65℃和真空度为2pa的环境下冷冻干燥，去除坯体中柱状体单元中的芯，形成以孔径为30～50μm，壁厚为3～5μm的中空管，且相邻中空管之间共壁面的阵列结构，24h后即获得超净水过滤膜。
实施例七
a.聚乳酸/活性炭溶液的制备
将2g的聚乳酸加入到96g的二甲亚砜中，经过搅拌直至完全溶解，向溶液中加入2g规格为800目的活性炭并搅拌1h后置于真空度为0.05mpa的环境中2h，去除溶液中的气泡，即得到质量分数为4％的聚乳酸/活性炭溶液。
b.聚乳酸/活性炭坯体的制备
将由聚四氟乙烯材料制成的壁厚为3mm的贯通柱状体模具置放在由铜或铝或银制成的金属导体的上方，金属导体浸泡在液氮中，再将经a步骤制备的高分子材料/活性炭溶液倒入模具中，在模具中形成高度为5mm的溶液层，在液氮低温的作用下，模具内的聚乳酸/活性炭溶液沿模具垂直方向由下至上缓慢固化形成以二甲亚砜晶体为芯，聚乳酸和活性炭为皮的柱状体单元，且相邻单元体之间共壁面的聚乳酸/活性炭坯体的坯体，将坯体从模具取出，备用。
c.超净水过滤膜的制备
将上述b步骤制备的坯体置于温度为-55℃和真空度为5pa的环境下冷冻干燥，去除坯体中柱状体单元中的芯，形成以孔径为70～100μm，壁厚为1～2μm的中空管，且相邻中空管之间共壁面的阵列结构，36h后即获得超净水过滤膜。
实施例八
a.聚乳酸/活性炭溶液的制备
将2g的聚乳酸加入到95g的1，4-二氧六环中，经过搅拌直至完全溶解，向溶液中加入3g规格为850目的活性炭并搅拌2.5h后置于真空度为0.07mpa的环境中3h，去除溶液中的气泡，即得到质量分数为5％的聚乳酸/活性炭溶液。
b.聚乳酸/活性炭坯体的制备
将由聚四氟乙烯材料制成的壁厚为7mm的贯通柱状体模具置放在由铜或铝或银制成的金属导体的上方，金属导体浸泡在液氮中，再将经a步骤制备的高分子材料/活性炭溶液倒入模具中，在模具中形成高度为7mm的溶液层，在液氮低温的作用下，模具内的聚乳酸/活性炭溶液沿模具垂直方向由下至上缓慢固化形成以1，4-二氧六环晶体为芯，聚乳酸和活性炭为皮的柱状体单元，且相邻单元体之间共壁面的聚乳酸/活性炭坯体的坯体，将坯体从模具取出，备用。
c.超净水过滤膜的制备
将上述b步骤制备的坯体置于温度为-60℃和真空度为3pa的环境下冷冻干燥，去除坯体中柱状体单元中的芯，形成以孔径为50～70μm，壁厚为2～3μm的中空管，且相邻中空管之间共壁面的阵列结构，30h后即获得超净水过滤膜。
实施例九
a.聚乳酸/活性炭溶液的制备
将2g的聚乳酸加入到94g的二甲亚砜中，经过搅拌直至完全溶解，向溶液中加入4g规格为900目的活性炭并搅拌4h后置于真空度为0.1mpa的环境中5h，去除溶液中的气泡，即得到质量分数为6％的聚乳酸/活性炭溶液。
b.聚乳酸/活性炭坯体的制备
将由聚四氟乙烯材料制成的壁厚为10mm的贯通柱状体模具置放在由铜或铝或银制成的金属导体的上方，金属导体浸泡在液氮中，再将经a步骤制备的高分子材料/活性炭溶液倒入模具中，在模具中形成高度为10mm的溶液层，在液氮低温的作用下，模具内的聚乳酸/活性炭溶液沿模具垂直方向由下至上缓慢固化形成以二甲亚砜晶体为芯，聚乳酸和活性炭为皮的柱状体单元，且相邻单元体之间共壁面的聚乳酸/活性炭坯体的坯体，将坯体从模具取出，备用。
c.超净水过滤膜的制备
将上述b步骤制备的坯体置于温度为-65℃和真空度为2pa的环境下冷冻干燥，去除坯体中柱状体单元中的芯，形成以孔径为30～50μm，壁厚为3～5μm的中空管，且相邻中空管之间共壁面的阵列结构，24h后即获得超净水过滤膜。