本发涉及一种组成物，尤其涉及一种聚酰亚胺组成物以及分离膜的制备方法。
背景技术：
：薄膜分离程序是分离科学领域中逐渐备受重视的技术，其广泛地应用在分离气相或液相中的组分，例如气体分离、渗透蒸发(pervaporation，pv)、气相渗透(vapourpermeate，vp)或液体过滤等。在传统的薄膜分离法中，薄膜的材料通常选用聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，ptfe)、陶瓷或玻璃纤维。虽然ptfe、陶瓷或玻璃纤维分离膜皆具有良好的耐高极性溶剂性，但陶瓷或玻璃纤维分离膜却不具备加工性。另外，在目前技术中，ptfe、陶瓷或玻璃纤维分离膜皆仅能应用于微过滤法(microfiltration，mf)。因此，制备出具有良好耐高极性溶剂性、加工性且能够应用于pv及vp的分离膜是目前此领域极欲发展的目标之一。技术实现要素：本发明提供一种聚酰亚胺组成物，其可应用于分离膜的制备方法中，且通过所述制备方法得以制备出具有良好耐高极性溶剂性、加工性且能够应用于pv及vp的分离膜。本发明的分离膜的制备方法，包括以下步骤。首先，提供聚酰亚胺组成物，其中聚酰亚胺组成物包括可溶性聚酰亚胺、交联剂以及溶剂。可溶性聚酰亚胺由以下式1表示：其中b为衍生自含有芳香族基的四羧酸二酐的四价有机基，a为衍生自含有芳香族基的二胺的二价有机基，a’为衍生自含有芳香族基及羧酸基的二胺的二价有机基，以及0.1≤x≤0.9。交联剂为氮丙啶系交联剂、异氰酸酯系交联剂、环氧树脂系交联剂、二胺交联剂或三胺交联剂。使聚酰亚胺组成物进行交联制程。将经交联制程的聚酰亚胺组成物涂布于基材上，以形成聚酰亚胺膜层。对聚酰亚胺膜层进行干式相转换制程。在本发明的一实施方式中，以上述的聚酰亚胺组成物的总重量计，可溶性聚酰亚胺的含量为5wt％至25wt％，以及交联剂的含量为1wt％至15wt％。在本发明的一实施方式中，在上述的式1中，b为a为以及a’为在本发明的一实施方式中，在上述的式1中，b为a为以及a’为在本发明的一实施方式中，上述的氮丙啶系交联剂可包括：在本发明的一实施方式中，上述的交联制程的制程时间介于0.5小时至8小时之间，所述交联制程的制程温度介于15℃至100℃之间。在本发明的一实施方式中，上述的聚酰亚胺膜层的厚度介于1μm至50μm之间。本发明的聚酰亚胺组成物包括可溶性聚酰亚胺、交联剂以及溶剂。可溶性聚酰亚胺由以下式1表示：其中b为衍生自含有芳香族基的四羧酸二酐的四价有机基，a为衍生自含有芳香族基的二胺的二价有机基，a’为衍生自含有芳香族基及羧酸基的二胺的二价有机基，以及0.1≤x≤0.9。交联剂为氮丙啶系交联剂、异氰酸酯系交联剂、环氧树脂系交联剂、二胺交联剂或三胺交联剂。在本发明的一实施方式中，上述的式1中，b为a为以及a’为在本发明的一实施方式中，上述的式1中，b为a为以及a’为在本发明的一实施方式中，上述的氮丙啶系交联剂可包括：在本发明的一实施方式中，以上述的聚酰亚胺组成物的总重量计，可溶性聚酰亚胺的含量为5wt％至25wt％，以及交联剂的含量为1wt％至15wt％。基于上述，在本发明的聚酰亚胺组成物中，通过包括可溶性聚酰亚胺、交联剂及溶剂，且可溶性聚酰亚胺含有特定比例的衍生自含有芳香族基的二胺的二价有机基以及衍生自含有芳香族基及羧酸基的二胺的二价有机基，使得可溶性聚酰亚胺能够溶于溶剂中以及与交联剂进行交联。如此一来，本发明的聚酰亚胺组成物有利于进行薄膜成型加工，并且本发明使用所述聚酰亚胺组成物的分离膜的制备方法能够制备出具有良好加工性、耐高极性溶剂性、且适用于pv及vp的分离膜。为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施方式作详细说明如下。具体实施方式在本文中，由“一数值至另一数值”表示的范围，是一种避免在说明书中一一列举该范围中的所有数值的概要性表示方式。因此，某一特定数值范围的记载，涵盖该数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围，如同在说明书中明文写出该任意数值和该较小数值范围一样。在本文中，有时以键线式(skeletonformula)表示聚合物或基团的结构。这种表示法可以省略碳原子、氢原子以及碳氢键。当然，结构式中有明确显示出原子或原子基团的，则以显示的为准。为了制备出具有良好耐高极性溶剂性、加工性且能够应用于pv的分离膜，本发明提出一种聚酰亚胺组成物，以及使用所述聚酰亚胺组成物的分离膜的制备方法，而藉由所述分离膜的制备方法制得的分离膜可达到上述优点。以下，特举实施方式详细描述本发明的聚酰亚胺组成物、以及分离膜的制备方法，以作为本发明确实能够据以实施的范例。[聚酰亚胺组成物]本发明的一实施方式的聚酰亚胺组成物包括可溶性聚酰亚胺、交联剂以及溶剂。在本实施方式中，可溶性聚酰亚胺由以下式1表示：在上述式1中，b为衍生自含有芳香族基的四羧酸二酐的四价有机基。也就是说，b为含有芳香族基的四羧酸二酐中除了2个羧酸酐基(-(co)2o)以外的残基。在本文中，所述含有芳香族基的四羧酸二酐亦称为二酐单体。具体而言，在本实施方式中，b为也就是说，所述含有芳香族基的四羧酸二酐(即二酐单体)可以是4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(bis-(3-phthalylanhydride)ether，简称odpa)、均苯四甲酸二酐(1,2,4,5-benzenetetracarboxylicanhydride，简称pmda)、4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐(4,4’-(hexafluoro-isopropylidene)diphthalicanhydride，简称6fda)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(3,3’,4,4’-benzophenonetetracarboxylicdianhydride，简称btda)或3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(3,3’,4,4’-biphenyltetracarboxylicdianhydride，简称bpda)。在上述式1中，a为衍生自含有芳香族基的二胺的二价有机基、以及a’为衍生自含有芳香族基及羧酸基的二胺的二价有机基。也就是说，a及a’分别为二胺化合物中除了2个氨基(-nh2)以外的残基。在本文中，所述含有芳香族基的二胺、以及含有芳香族基及羧酸基的二胺皆称为二胺单体。从另一观点而言，在本实施方式中，制备式1所示的可溶性聚酰亚胺时，须采用多种二胺单体。具体而言，在本实施方式中，a为也就是说，所述含有芳香族基的二胺(即二胺单体)可以是2,2-双[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(2,2-bis[(4-aminophenoxy)phenyl]propane，bapp)、2,2’-二甲基二氨基联苯(2,2’-bis(methyl)benzidine，dmb)、2,2’-二(三氟甲基)二氨基联苯(2,2’-bis(trifluoromethyl)benzidine，tfmb)、9,9-双(4-氨基苯基)芴(4,4’-(9-fluorenylidene)dianiline，fda)、4,4’-二氨基二苯基醚、对苯二胺、间苯二胺、2,4’-二氨基二苯基醚或1,3-双(4’氨基苯氧基)苯)(1,3-bis-4-aminophenoxybenzene，tpe-r)。另外，在本实施方式中，a’为也就是说，所述含有芳香族基及羧酸基的二胺(即二胺单体)可以是3,5-二氨基苯甲酸(3,5-diaminobenzoicacid，简称daba)、3,4-二氨基苯甲酸(3,4-diaminobenzoicacid)、5,5’-亚甲基双氨基二苯甲酸(5,5’-methylenebis(2-amino-benzoic-acid)，简称mba)等带有羧酸官能基的二胺。在上述式1中，0.1≤x≤0.9，较佳是0.3≤x≤0.7。另外，式1所示的可溶性聚酰亚胺是由二酐单体及二胺单体进行酰亚胺化反应而得。详细而言，所述酰亚胺化反应是在溶剂中进行，且可使用所属
技术领域：
中普通技术人员所周知的任何方法来进行。上述溶剂并无特别限制，只要能够溶解二酐单体及二胺单体即可。在本实施方式中，溶剂包括但不限于：n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基乙酰胺(n,n-dimethylacetamide，dmac)、二甲基亚砜(dimethylsulfoxide，dmso)、二甲基甲酰胺(dimethylformamide，dmf)、六甲基磷酰胺(hexamethylphosphoramide)、间甲酚(m-cresol)或其组合。另外，所述酰亚胺化反应的酰亚胺化比率为100％。另外，在一实施方式中，式1中的b为a为以及a’为意即此实施方式中的式1所示的可溶性聚酰亚胺是由4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、2,2-双[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷及3,5-二氨基苯甲酸进行酰亚胺化反应而得。值得一提的是，发明人发现聚酰亚胺通过含有所述衍生自含有芳香族基的二胺的二价有机基而能够溶于溶剂(于后文进行详细描述)中，以及聚酰亚胺通过含有衍生自含有芳香族基及羧酸基的二胺的二价有机基而能够与交联剂(于后文进行详细描述)进行交联。如此一来，在本实施方式中，式1所示的可溶性聚酰亚胺通过含有特定比例的所述衍生自含有芳香族基的二胺的二价有机基以及衍生自含有芳香族基及羧酸基的二胺的二价有机基，使得能够溶于溶剂(于后文进行详细描述)中以及与交联剂(于后文进行详细描述)进行交联。在本实施方式中，交联剂为氮丙啶系交联剂、异氰酸酯系交联剂、环氧树脂系交联剂、二胺交联剂或三胺交联剂。详细而言，在本实施方式中，在温度介于15℃至100℃下，交联剂能够与式1所示的可溶性聚酰亚胺中的衍生自含有芳香族基及羧酸基的二胺的二价有机基中的羧酸基进行交联反应。具体而言，在本实施方式中，氮丙啶系交联剂可包括：异氰酸酯系交联剂例如但不限于是二苯基甲烷二异氰酸酯(diphenyl-methane-diisocyanate，mdi)或甲苯二异氰酸酯(toluenediisocyanate，tdi)等；二胺交联剂例如但不限于是乙二胺、己二胺或对苯二胺；以及三胺交联剂例如但不限于是三乙胺等。在本实施方式中，溶剂并无特别限制，只要能够溶解可溶性聚酰亚胺与交联剂即可。详细而言，在本实施方式中，溶剂包括但不限于：n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基乙酰胺(n,n-dimethylacetamide，dmac)、二甲基亚砜(dimethylsulfoxide，dmso)、二甲基甲酰胺(dimethylformamide，dmf)或其组合。另外，在本实施方式中，以聚酰亚胺组成物的总重量计，可溶性聚酰亚胺的含量为5wt％至25wt％，较佳为8wt％至20wt％；以及交联剂的含量为1wt％至15wt％，较佳为1wt％至10wt％。详细而言，若可溶性聚酰亚胺的含量低于5wt％，则滤膜强度不佳；若可溶性聚酰亚胺的含量高于25wt％，则不易加工；若交联剂的含量低于1wt％，则交联度不足；以及若交联剂的含量高于15wt％，则不易加工。值得一提的是，如前文所述，通过含有特定比例的所述衍生自含有芳香族基的二胺的二价有机基以及衍生自含有芳香族基及羧酸基的二胺的二价有机基，使得式1所示的可溶性聚酰亚胺能够溶于溶剂中以及与交联剂进行交联。如此一来，通过包括可溶性聚酰亚胺、交联剂以及溶剂，藉此聚酰亚胺组成物有利于进行薄膜成型加工，且通过聚酰亚胺组成物所制得的薄膜具有多孔性及良好的耐高极性溶剂性。进一步而言，由于聚酰亚胺组成物具有上述优点，其可用于制备薄膜分离程序中的分离膜。[分离膜的制备方法]本发明的一实施方式的分离膜的制备方法包括以下步骤。首先，提供任一种前述实施方式中的聚酰亚胺组成物。详细而言，聚酰亚胺组成物的制备方法包括在温度介于15℃至100℃下，使可溶性聚酰亚胺与交联剂于溶剂中混合均匀。混合的方法并无特别限制，只要能使可溶性聚酰亚胺与交联剂于溶剂中混合均匀以利后续进行交联制程(于后文进行详细描述)即可。另外，聚酰亚胺组成物以及其组分的相关描述已于前述实施方式中进行详尽地说明，故于此不再赘述。接着，使聚酰亚胺组成物进行交联制程。详细而言，于此步骤中，可溶性聚酰亚胺中的衍生自含有芳香族基及羧酸基的二胺的二价有机基中的羧酸基会与交联剂进行交联反应，而形成具有交联结构的聚酰亚胺。更详细而言，在本实施方式中，交联制程的制程时间介于0.5小时至8小时之间，且制程温度介于15℃至100℃之间，较佳介于50℃至80℃之间。接着，将经交联制程的聚酰亚胺组成物涂布于基材上，以形成聚酰亚胺膜层。在此步骤中，基材并不特别限定，只要能够承载聚酰亚胺膜层即可。具体而言，基材例如是聚脂不织布或聚丙烯不织布。另外，在此步骤中，涂布方式包括但不限于：刮刀式涂布、线棒式涂布或网版印刷。另外，在本实施方式中，聚酰亚胺膜层的厚度介于1μm至50μm之间。接着，对聚酰亚胺膜层进行干式相转换制程(dryphaseinversionprocess)，藉此获得分离膜。在本实施方式中，干式相转换制程是在恒温且惰性环境的条件下，使聚酰亚胺膜层中的溶剂逐渐挥发至完全挥发的步骤。也就是说，在本实施方式中，分离膜为致密的薄膜。更详细而言，在本实施方式中，干式相转换制程的制程温度介于50℃至80℃之间。另外，由于聚酰亚胺膜层与环境中的水气接触后，聚酰亚胺膜层中的部分溶剂即会与水气进行质传交换作用，使得部分的聚酰亚胺析出而发生湿式相转换的现象，故本制程将聚酰亚胺组成物涂布于基材上以形成聚酰亚胺膜层后，随即进行干式相转换步骤以得到适用于pv及vp的分离膜材。值得说明的是，如前文所述，通过使用任一种前述实施方式中的聚酰亚胺组成物来进行交联制程、涂布制程以及干式相转换制程而获得分离膜，分离膜能够具有良好的加工性、耐高极性溶剂性以及多孔性。进一步而言，如前文可知，分离膜的结构致密，藉此通过本实施方式的分离膜的制备方法所制得的分离膜能够应用于pv及vp。下文将参照实施例1至实施例3，更具体地描述本发明的特征。虽然描述了以下实施例，但是在不超过本发明范围的情况下，可适当地改变所用材料、其量及比率、处理细节以及处理流程等等。因此，不应由下文所述的实施例对本发明作出限制性地解释。实施例1可溶性聚酰亚胺的制备首先，将二胺单体bapp及daba以固定摩尔比例置于有机溶剂二甲基乙酰胺(dmac)或是n-甲基吡咯酮(nmp)中进行溶解。待完全溶解后，再加入二酸酐单体odpa进行缩合聚合反应，以形成高黏度聚酰胺酸聚合物(poly(amicacid))溶液，其中反应单体摩尔比例bapp:daba:odpa为5:5:10。接着，使聚酰胺酸聚合物进行环化反应，以形成实施例1的可溶性聚酰亚胺(polyimide)。其中，二酸酐单体不限于odpa与bpda，含酸基二胺单体也不限于daba，而反应单体摩尔比例bapp:daba:二酸酐单体为5:5:10、7:3:10或9:1:10。聚酰亚胺组成物的制备将15g的实施例1的可溶性聚酰亚胺、5g的氮丙啶系交联剂以及作为溶剂的80g的nmp加入装置有机械搅拌的100ml的烧瓶中，并在氮气环境及30℃下，进行搅拌0.5小时以使实施例1的可溶性聚酰亚胺、氮丙啶系交联剂于溶剂nmp中混合均匀，即可得实施例1的聚酰亚胺组成物。分离膜的制备于30℃及氮气环境下，使用刮刀式涂布法将实施例1的聚酰亚胺组成物涂布在聚脂不织布或聚丙烯不织布(即基材)上，以形成厚度为5μm的聚酰亚胺膜层。之后，迅速将所述聚酰亚胺膜层置于80℃烘箱中进行干式相转换制程，以得到实施例1的分离膜。实施例2可溶性聚酰亚胺的制备按照与实施例1相同的制备程序制备实施例2的可溶性聚酰亚胺。聚酰亚胺组成物的制备按照与实施例1相似的制备程序制备实施例2的聚酰亚胺组成物，其差异主要在于：实施例1与实施例2的聚酰亚胺组成物中的各组分的含量不完全相同，如表1所示。分离膜的制备按照与实施例1相似的制备程序制备实施例2的分离膜，其差异主要在于：使用的是实施例2的聚酰亚胺组成物。实施例3可溶性聚酰亚胺的制备按照与实施例1相同的制备程序制备实施例3的可溶性聚酰亚胺。聚酰亚胺组成物的制备按照与实施例1相似的制备程序制备实施例3的聚酰亚胺组成物，其差异主要在于：实施例1与实施例3的聚酰亚胺组成物中的各组分的含量不完全相同，如表1所示。分离膜的制备按照与实施例1相同的制备程序制备实施例3的分离膜，其差异主要在于：使用的是实施例3的聚酰亚胺组成物。表1实施例1实施例2实施例3可溶性聚酰亚胺(wt％)151515氮丙啶系交联剂(wt％)51012.5nmp(wt％)807572.5之后，分别对实施例1-3的分离膜进行耐溶剂试验、渗透通量(permeationflux)与渗透水浓度(waterconcentrationinpermeate)的测定。前述测定的说明如下，且渗透通量与渗透水浓度测定的结果显示于表2至表4中。〈耐溶剂试验〉分别将实施例1-3的分离膜置于溶剂nmp中24小时，并进行观察。结果显示实施例1-3的经交联的分离膜不会回溶于溶剂nmp中，即在nmp环境下实施例1-3的分离膜具有良好的稳定度。〈渗透通量、渗透水浓度的测定〉将实施例1-3的分离膜分别装入平板膜渗透蒸发装置中，以进行渗透蒸发操作。详细而言，在渗透蒸发操作的过程中，操作温度为25℃，进料溶液以液态方式接触分离膜的外表面，而下游端的压力藉由真空泵维持在3～5mmhg，藉此造成压力差而使进料溶液以气态方式通过分离膜，并由内表面离开，其中由内表面离开的气态物质以液态氮在下游端冷凝收集。渗透通量的计算是由下列公式求得：其中p、w、a与t分别代表渗透通量(g/m2h)、渗透重量(g)、分离膜外表面积的有效作用面积(m2)、以及操作时间(h)。通过气相层析仪(gc)检测下游端冷凝收集的物质即可得渗透水浓度。具体而言，在一实验中，进料溶液为50wt％的nmp水溶液，而实施例3的分离膜的渗透通量及渗透水浓度记载于以下表2中。在另一实验中，进料溶液为90wt％的nmp水溶液，而实施例1-3的分离膜的渗透通量及渗透水浓度分别记载于以下表3中。在又一实验中，进料溶液分别为70wt％及90wt％的异丙醇(ipa)溶液、以及70wt％及90wt％的乙醇(etoh)溶液，实施例3的分离膜的渗透通量及渗透水浓度记载于以下表4中。表250wt％nmp实施例1实施例2实施例3渗透通量(g/m2h)--339.11渗透水浓度(wt％)--100表390wt％nmp实施例1实施例2实施例3渗透通量(g/m2h)90.55158.62160.32渗透水浓度(wt％)98.199.1100表4由表2至表4可知，实施例1-3的分离膜皆具有良好的耐高极性溶剂性、渗透通量及渗透水浓度，藉此实施例1-3的分离膜皆适用于pv及vp。虽然本发明已以实施方式揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何所属
技术领域：
中普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的改动与润饰，故本发明的保护范围当视所附权利要求界定范围为准。当前第1页12