一种四氢萘加氢制备十氢萘的催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种四氢萘加氢制备十氢萘的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

十氢萘是一种高性能溶剂，主要用于干法纺丝制聚乙烯纤维、作为航空煤油以及电池储氢材料等。反式十氢萘的热稳定性较高，是提高航空煤油热稳定性必不可少的物质，还可以作为制备高质量液晶材料的原料；顺式十氢萘主要用于生产癸二酸进而生产尼龙6、尼龙10和增塑剂。目前市场所售十氢萘反顺比介于2-4之间，十氢萘反顺比越高其稳定性越高，售价也越高，但制备也越困难。目前尚无成熟的十氢萘反顺比高于4的生产工艺及催化剂。

工业萘催化加氢是目前生产十氢萘的主要工艺，但工业萘中含有大量硫、氮以及重金属杂质，对催化剂毒化作用严重，致使催化剂使用寿命缩短。我国工业萘主要来源于煤焦油，资源丰富，因此通过工业萘加氢制备十氢萘将大大提高其附加值，同时还能缓解一定的环保压力。

现有技术用工业萘加氢制备十氢萘有两种方法，一种是工业萘一步深度催化加氢法。

例如中国专利申请cn102838439a公开了一种萘加氢生产十氢萘的方法，该方法采用固定床连续加氢工艺，萘在还原态镍基催化剂下进行加氢反应，所采用的加氢条件为：氢气分压0.2mpa-10mpa，反应温度120℃-320℃，液体体积空速为0.5h^-1-4.0h^-1，氢油比为300-500。该工艺流程较短且催化剂成本较低，但其催化剂稳定性差，产物中副产物较多。

cn104645976a公开了一种用于萘一步加氢生产十氢萘的催化剂及其制备方法，该催化剂为负载型催化剂，由活性组分和载体组成，活性组分为铂，载体为al2o3、zro2或tio2，采用该催化剂，可以在压力为常压～3.0mpa，温度为200～300℃，空速为1000～3000h^-1下提高萘加氢制十氢萘的选择性和转化率。

专利申请cn102320913a公开了“一种合成十氢萘的方法”，该方法以负载型pd/γ-al2o3作为催化剂，采用固定床连续加氢工艺，所采用的加氢条件为：反应温度为100-280℃，反应压力为1.5-4.0mpa，液时质量空速为0.5-2.0h^-1，氢油比为80-1000。虽然实验中萘的转化率最高达到99.92％，十氢萘收率达到99.36％，但该催化剂中pd含量高达1％，催化剂成本昂贵。同时工业萘中硫氮含量较高，对贵金属会造成严重毒害，减少其使用寿命。

cn102941093a公开了“萘加氢制备十氢萘及制备方法和应用”，其催化剂组成为：以催化剂的重量为基准，10％-50％的活性组分，0.1％-25％的助剂金属，其余为载体。中国专利cn102836737a公开了“一种萘加氢催化剂及其制备方法”，其催化剂的组成为：以催化剂的重量为基准，zsm-5分子筛的含量为10％-80％，碱金属的含量为1％-10％，第viii族金属的含量为0.1％-3.0％，助剂的含量以元素计0.1％-5％和余量的二氧化硅，所述助剂为锡、铅、铼中的一种或几种组成。上述两个专利通过萘直接加氢制备十氢萘，虽然催化剂制备方法简单使用成本低，但在催化反应中副反应多，所得到的产品纯度低，不能选择性的制备反顺十氢萘，限制了十氢萘的用途。

上述一步制十氢萘的方法，普遍产物杂质较多，同时因为工艺限制，催化剂易中毒失活，使用寿命较短。

另一种制备十氢萘的方法为两步法，先将萘氢化生成纯度较高的四氢萘，再用四氢萘制备十氢萘，该方法产物纯度相对较高，但第二步反应较困难，需要提高催化剂的加氢性能。

本发明的发明人经过前期研究，在专利申请cn106565398a中公开了一种两步法工业萘加氢生产十氢萘的方法，以工业萘为原料，以ni-mo系催化剂作为一段加氢催化剂，加氢脱除原料中的硫氮杂质同时初步加氢生成四氢萘和十氢萘，然后经氧化锌吸附精脱硫将硫含量脱至1ppm以下，然后将所得到的产物进行二段加氢，该工艺二段加氢使用的催化剂为镍系催化剂，催化剂表现出了较强的加氢活性，最终以低成本、高转化率和高收率获得高纯度的十氢萘。

但是，现有技术不论是采用一步法还是两步法，除了各自具有催化剂易中毒、使用寿命短、纯度低等不足外，还均存在十氢萘反顺比低(几乎都低于4)的问题，无法满足市场对高稳定性十氢萘产品的需求。因此，基于现有的两步法，开发一种具有较高反顺比、高转化率和高选择性的十氢萘催化剂具有重要意义。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种四氢萘加氢制备十氢萘的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂用于两步法制十氢萘中四氢萘加氢制备十氢萘的步骤，能够有效提高产物十氢萘的反顺比，使产物获得较高的稳定性，成本低、转化率高、选择性好。

本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：

一种四氢萘加氢制备十氢萘的催化剂，含有活性组分、催化剂助剂和催化剂载体，以催化剂的重量为基准，其中，所述活性组分是质量含量为0.05％-0.3％的pt、pd等贵金属中一种或几种的组合；所述催化剂助剂是质量含量为1％-6％的zn、ni、mg、ce、zr、la、fe、cu、co等的氧化物中的一种或者几种的组合；所述催化剂载体是质量含量为93.7％-98.95％的al2o3、sio2、tio2和zsm-5分子筛中一种或几种的组合。

根据本发明的一些具体实施例，上述四氢萘加氢制备十氢萘的催化剂，所述活性组分是质量含量为0.15％-0.3％的pd或者pt-pd金属组合，且pd的质量含量不低于0.15％。本发明的发明人发现，采用本发明的制备方法制备两步法用的催化剂，其pd的含量越高，所得催化剂越有利于提高十氢萘产品的反顺比，当pd的质量含量不低于0.15％时，能有效的保证十氢萘产品的反顺比高于4。

根据本发明的一些具体实施例，上述四氢萘加氢制备十氢萘的催化剂，所述催化剂助剂是质量含量为1％-6％的cuo、mgo、zno、nio、ceo、zro或co2o3中的一种或几种。催化剂助剂的种类对十氢萘产品的反顺比也有影响，在活性组分相同时，co2o3＞nio＞cuo＞mgo＞zno＞ceo、zro。优选的催化剂助剂是质量含量为1％-6％的co2o3、nio、cuo、mgo中的一种或其组合。在pd的质量含量不低于0.15％，co2o3、nio、cuo、mgo做助剂，按照本发明方法制得催化剂，十氢萘产品的反顺比高于5。

根据本发明的一些具体实施例，上述四氢萘加氢制备十氢萘的催化剂，所述活性组分是质量含量为0.3％的pd，所述催化剂助剂是质量含量为2％co2o3+2％nio+2％mgo组合。该优选的技术方案在1000h长周期试验中保证四氢萘的转化率和十氢萘的选择性较高(长期保持在99％以上)的同时，能长期使十氢萘的反顺比高达7以上，使产品具有较高的稳定性。而其他催化剂催化得到的十氢萘的反顺比会随反应时间增长而下降，显著低于7。

根据本发明的一些具体实施例，上述四氢萘加氢制备十氢萘的催化剂，所述活性组分是质量含量为0.3％的pd，所述催化剂助剂是质量含量6％co2o3。该优选的技术方案可使四氢萘的转化率和十氢萘的选择性均达到100％，且十氢萘的反顺比达到12.7，效果令人惊喜。

本发明还提供了一种制备上述四氢萘加氢制备十氢萘的催化剂的方法，包括以下步骤：

(1)将所述催化剂载体球磨5h，过200目筛，然后在400～500℃空气氛围中焙烧4～6h，得到载体a；

(2)配制助剂前驱体溶液，用酸性溶液调节其ph值为1～5，按照等体积浸渍所需量，取相应量的浸渍液；再称取载体a倒入浸渍液中搅拌混匀20～40min，然后在室温下静置陈化10～14h，烘干，取出在400～500℃空气氛围中焙烧1～10h，得到载体b；

(3)配制贵金属前驱体溶液，用酸性溶液调节其ph值为1～5，按等体积浸渍所需量，取相应量的浸渍液；将步骤(2)中所得到的载体b倒浸渍液中搅拌混匀20～40min，然后在室温下静置陈化10～14h，烘干，加入适量水和粘结剂与其混捏挤压成条，所成型的柱状颗粒直径为3～5mm，颗粒长度为6～15mm，再将所得到的柱状颗粒在400～500℃空气氛围中焙烧1～10h，得到样品c；

(4)配制还原剂溶液，将样品c浸入还原剂溶液中，静置2-24h，取出样品c用蒸馏水洗涤1-5次，在90～120℃烘箱中烘干得到所述催化剂。

根据本发明的一些具体实施例，上述制备方法中，步骤(2)所用助剂前驱体溶液为zn(no3)2、ni(no3)2、ce(no3)3、mg(no3)2、zr(no3)4、la(no3)3、fe(no3)3、cu(no3)2、co(no3)3中的任意一种或者几种的混合溶液；步骤(3)所述贵金属前驱体溶液为氯铂酸、二氯化钯中的任意一种或者两种的混合溶液。

根据本发明的一些具体实施例，上述制备方法中，步骤(2)和(3)所述酸性溶液为稀盐酸、稀硝酸、稀醋酸中的任意一种或者几种的混合。

根据本发明的一些具体实施例，上述制备方法中，步骤(3)所述粘结剂为活性白土、高岭土、田菁粉中一种或者两种的混合。

上述制备方法中，步骤(4)所述还原剂为甲醛、水合肼、硼氢化钠和硼氢化钾中一种或者两种的混合。根据本发明的一些具体实施例，选用的是硼氢化钠。

本发明进一步提供了上述四氢萘加氢制备十氢萘的催化剂在制备十氢萘中的应用，先将所述催化剂在150-400℃、氢气分压为0.5-5mpa条件还原1-20h。

进一步地，上述应用中，所述催化剂的反应温度为150-400℃、压力为0.5-10mpa、液时体积空速为0.5-8h^-1、氢油比为100-2000。

本发明的积极效果是：

1.本发明采用等体积浸渍法，使活性组分和助剂更加均匀地分布在载体上，提高活性组分和助剂的分散度，降低活性组分的用量，制得的催化剂非常适用于四氢萘加氢制备十氢萘，能有效提高十氢萘的产率和纯度，尤其是提高十氢萘的反顺比，增加产品的稳定性，特别是本发明的一些优选的实施例，十氢萘反顺比能达到4以上，较优地达到5以上，更优地达到12.7，为制备高品质的十氢萘产品提供了较好的技术基础。

2.将本发明的催化剂结合前期研究的专利申请cn106565398a的工业萘加氢制备四氢萘的方法联合应用，更有利于延长催化剂的使用寿命，降低催化剂的使用成本。

3.本发明还经大量研究获得了适宜本发明催化剂应用的工艺参数，为四氢萘制备十氢萘提供了较佳的工作条件。

附图说明

图1为本发明实施例用到的催化检测装置的结构示意图；

其中，1—质量流量计(气体和液体)、2—三通球阀、3—球阀、4—气化炉、5—催化剂反应器、6—温度显示器、7—冷凝器、8—柱塞泵、9—储液罐、10—背压阀、11—尾气处理罐。

图2是催化剂d7和d11在1000h寿命实验中的四氢萘转化率和十氢萘选择性变化图，其中1是d7，2是d11；

图3是催化剂d7和d11在1000h寿命实验中催化十氢萘的反顺比变化图，其中1是d7，2是d11。

具体实施方式

本发明提供的四氢萘加氢制备十氢萘的催化剂，含有活性组分、催化剂助剂和催化剂载体，其中，所述活性组分是质量含量为0.05％-0.3％的pt、pd等贵金属中一种或几种的组合；所述催化剂助剂是质量含量为1％-6％的zn、ni、mg、ce、zr、la、fe、cu、co等的氧化物中一种或几种的组合；所述催化剂载体是质量含量为93.7％-98.95％的al2o3粉末、sio2粉末、tio2粉末和zsm-5分子筛粉末等中一种或几种的组合。

在一些优选的实施例中，所述活性组分是质量含量为0.3％的pd贵金属；所述催化剂助剂是质量含量为6％的co2o3组合；更优的，所述活性组分是质量含量为0.3％的pd，所述催化剂助剂是质量含量为2％co2o3+2％nio+2％mgo组合。本发明的发明人发现所述活性组分是质量含量为0.3％的pd，所述催化剂助剂是质量含量为2％co2o3+2％nio+2％mgo的组合时制备得的催化剂，在1000h长周期实验中可使四氢萘的转化率和十氢萘的选择性均达到99％以上，且十氢萘的反顺比长期达到7以上。

本发明的催化剂通过以下制备方法制备：

(1)将所述催化剂载体球磨5h，过200目筛，然后在400～500℃空气氛围中焙烧4～6h，得到载体a；

(2)配制助剂前驱体溶液，用酸性溶液调节其ph值为1～5，按照等体积浸渍所需量，取相应量的浸渍液；再称取载体a倒入浸渍液中搅拌混匀20～40min，然后在室温下静置陈化10～14h，烘干，取出在400～500℃空气氛围中焙烧1～10h，得到载体b；

(3)配制贵金属前驱体溶液，用酸性溶液调节其ph值为1～5，按等体积浸渍所需量，取相应量的浸渍液；将步骤(2)中所得到的载体b倒浸渍液中搅拌混匀20～40min，然后在室温下静置陈化10～14h，烘干，加入适量水和粘结剂与其混捏挤压成条，所成型的柱状颗粒直径为3～5mm，颗粒长度为6～15mm，再将所得到的柱状颗粒在400～500℃空气氛围中焙烧1～10h，得到样品c；

(4)配制还原剂溶液，将样品c浸入还原剂溶液中，静置2-24h，取出样品c用蒸馏水洗涤1-5次，在90～120℃烘箱中烘干得到所述催化剂。

以下通过具体实施例对本发明的发明内容做进一步的阐释，但不应理解为本发明的范围仅限于以下的实例，根据本发明的发明思路和全文内容，可以将以下实例中的各个技术特征做适当的组合/替换/调整/修改等，这对于本领域技术人员而言是显而易见的，仍属于本发明保护的范畴。

实施例1：

(1)将al2o3载体球磨5h，过200目筛，然后在450℃空气氛围中焙烧5h，得到载体a1；

(2)称取11.5g六水硝酸镁溶于50ml去离子水中得到助剂溶液，用硝酸溶液调节其ph值为4，将其置于2.5l塑料烧杯中；称取28.11g载体a1迅速倒入塑料烧杯中搅拌混匀30min，然后在室温下静置陈化12h，在100℃烘箱中烘干12h，取出在450℃空气氛围中焙烧5h，得到载体b1；

(3)称取2g二氯化钯溶于200ml去离子水中，滴加盐酸溶液调节其ph值为4，得到(a)溶液。量取15ml(a)溶液加入到2.5l塑料烧杯中，然后再加入35ml去离子水搅拌混匀；将(2)中制备得到的载体b1迅速倒入塑料烧杯中搅拌混匀30min，然后在室温下静置陈化12h，在120℃条件下烘干12h。称取1g田菁粉溶于5g去离子水中，将其与烘干后的样品混匀，然后捏挤压成条，所成型的柱状颗粒直径为4mm，颗粒长度为8mm，再将所得到的柱状颗粒在120℃条件下烘干12h，取出在450℃空气氛围中焙烧5h，得到样品c1。

(4)称取2g硼氢化钠将其溶于100ml去离子水中，然后将其置于冰水浴中，将样品c1加入到硼氢化钠溶液中，静置24h，取出样品c1用蒸馏水洗涤4次，在120℃烘箱中烘干12h得到催化剂d1。

实施例2：

(1)将al2o3载体球磨5h，过200目筛，然后在450℃空气氛围中焙烧5h，得到载体a2；

(2)称取4.5g六水硝酸铈溶于50ml去离子水中得到助剂溶液，用硝酸溶液调节其ph值为4，将其置于2.5l塑料烧杯中；称取28.11g载体a2迅速倒入塑料烧杯中搅拌混匀30min，然后在室温下静置陈化12h，在100℃烘箱中烘干12h，取出在450℃空气氛围中焙烧5h，得到载体b2；

(3)量取案例1中配置好的(a)溶液15ml加入到2.5l塑料烧杯中，然后再加入35ml去离子水搅拌混匀；将(2)中制备得到的载体b2迅速倒入塑料烧杯中搅拌混匀30min，然后在室温下静置陈化12h，在120℃条件下烘干12h。称取1g田菁粉溶于5g去离子水中，将其与烘干后的样品混匀，然后捏挤压成条，所成型的柱状颗粒直径为4mm，颗粒长度为8mm，再将所得到的柱状颗粒在120℃条件下烘干12h，取出在450℃空气氛围中焙烧5h，得到样品c2。

(4)称取2g硼氢化钠将其溶于100ml去离子水中，然后将其置于冰水浴中，将样品c2加入到硼氢化钠溶液中，静置24h，取出样品c2用蒸馏水洗涤4次，在120℃烘箱中烘干12h得到催化剂d2。

实施例3：

(1)将al2o3载体球磨5h，过200目筛，然后在450℃空气氛围中焙烧5h，得到载体a3；

(2)6.3g五水硝酸锆溶于50ml去离子水中得到助剂溶液，用硝酸溶液调节其ph值为4，将其置于2.5l塑料烧杯中；称取28.11g载体a3迅速倒入塑料烧杯中搅拌混匀30min，然后在室温下静置陈化12h，在100℃烘箱中烘干12h，取出在450℃空气氛围中焙烧5h，得到载体b3；

(3)量取案例1中制好(a)溶液25ml加入到2.5l塑料烧杯中，然后再加入25ml去离子水搅拌混匀；将(2)中制备得到的载体b3迅速倒入塑料烧杯中搅拌混匀30min，然后在室温下静置陈化12h，在120℃条件下烘干12h。称取1g田菁粉溶于5g去离子水中，将其与烘干后的样品混匀，然后捏挤压成条，所成型的柱状颗粒直径为4mm，颗粒长度为8mm，再将所得到的柱状颗粒在120℃条件下烘干12h，取出在450℃空气氛围中焙烧5h，得到样品c3。

(4)称取2g硼氢化钠将其溶于100ml去离子水中，然后将其置于冰水浴中，将样品c3加入到硼氢化钠溶液中，静置24h，取出样品c3用蒸馏水洗涤4次，在120℃烘箱中烘干12h得到催化剂d3。

实施例4：

(1)将al2o3载体球磨5h，过200目筛，然后在450℃空气氛围中焙烧5h，得到载体a4；

(2)称取5.44g三水硝酸铜溶于50ml去离子水中得到助剂溶液，用硝酸溶液调节其ph值为4，将其置于2.5l塑料烧杯中；称取28.11g载体a4迅速倒入塑料烧杯中搅拌混匀30min，然后在室温下静置陈化12h，在100℃烘箱中烘干12h，取出在450℃空气氛围中焙烧5h，得到载体b4；

(3)量取案例1中配置好的(a)溶液15ml加入到2.5l塑料烧杯中，然后再加入35ml去离子水搅拌混匀；将(2)中制备得到的载体b4迅速倒入塑料烧杯中搅拌混匀30min，然后在室温下静置陈化12h，在120℃条件下烘干12h。称取1g田菁粉溶于5g去离子水中，将其与烘干后的样品混匀，然后捏挤压成条，所成型的柱状颗粒直径为4mm，颗粒长度为8mm，再将所得到的柱状颗粒在120℃条件下烘干12h，取出在450℃空气氛围中焙烧5h，得到样品c4。

(4)称取2g硼氢化钠将其溶于100ml去离子水中，然后将其置于冰水浴中，将样品c4加入到硼氢化钠溶液中，静置24h，取出样品c4用蒸馏水洗涤4次，在120℃烘箱中烘干12h得到催化剂d4。

实施例5：

(1)将al2o3载体球磨5h，过200目筛，然后在450℃空气氛围中焙烧5h，得到载体a5；

(2)称取7.0g六水硝酸镍溶于50ml去离子水中得到助剂溶液，用硝酸溶液调节其ph值为4，将其置于2.5l塑料烧杯中；称取28.11g载体a5迅速倒入塑料烧杯中搅拌混匀30min，然后在室温下静置陈化12h，在100℃烘箱中烘干12h，取出在450℃空气氛围中焙烧5h，得到载体b5；

(3)量取案例1中配置好的(a)溶液15ml加入到2.5l塑料烧杯中，然后再加入35ml去离子水搅拌混匀；将(2)中制备得到的载体b5迅速倒入塑料烧杯中搅拌混匀30min，然后在室温下静置陈化12h，在120℃条件下烘干12h。称取1g田菁粉溶于5g去离子水中，将其与烘干后的样品混匀，然后捏挤压成条，所成型的柱状颗粒直径为4mm，颗粒长度为8mm，再将所得到的柱状颗粒在120℃条件下烘干12h，取出在450℃空气氛围中焙烧5h，得到样品c5。

(4)称取2g硼氢化钠将其溶于100ml去离子水中，然后将其置于冰水浴中，将样品c3加入到硼氢化钠溶液中，静置24h，取出样品c3用蒸馏水洗涤4次，在120℃烘箱中烘干12h得到催化剂d5。

实施例6：

(1)将al2o3载体球磨5h，过200目筛，然后在450℃空气氛围中焙烧5h，得到载体a6；

(2)称取6.61g六水硝酸锌溶于50ml去离子水中得到助剂溶液，用硝酸溶液调节其ph值为4，将其置于2.5l塑料烧杯中；称取28.11g载体a6迅速倒入塑料烧杯中搅拌混匀30min，然后在室温下静置陈化12h，在100℃烘箱中烘干12h，取出在450℃空气氛围中焙烧5h，得到载体b6；

(3)量取案例1中配置好的(a)溶液15ml加入到2.5l塑料烧杯中，然后再加入35ml去离子水搅拌混匀；将(2)中制备得到的载体b6迅速倒入塑料烧杯中搅拌混匀30min，然后在室温下静置陈化12h，在120℃条件下烘干12h。称取1g田菁粉溶于5g去离子水中，将其与烘干后的样品混匀，然后捏挤压成条，所成型的柱状颗粒直径为4mm，颗粒长度为8mm，再将所得到的柱状颗粒在120℃条件下烘干12h，取出在450℃空气氛围中焙烧5h，得到样品c6。

(4)称取2g硼氢化钠将其溶于100ml去离子水中，然后将其置于冰水浴中，将样品c6加入到硼氢化钠溶液中，静置24h，取出样品c6用蒸馏水洗涤4次，在120℃烘箱中烘干12h得到催化剂d6。

实施例7：

(1)将al2o3载体球磨5h，过200目筛，然后在450℃空气氛围中焙烧5h，得到载体a7；

(2)称取6.3g六水硝酸钴溶于50ml去离子水中得到助剂溶液，用硝酸溶液调节其ph值为4，将其置于2.5l塑料烧杯中；称取28.11g载体a7迅速倒入塑料烧杯中搅拌混匀30min，然后在室温下静置陈化12h，在100℃烘箱中烘干12h，取出在450℃空气氛围中焙烧5h，得到载体b7；

(3)量取案例1中配置好的(a)溶液15ml加入到2.5l塑料烧杯中，然后再加入35ml去离子水搅拌混匀；将(2)中制备得到的载体b7迅速倒入塑料烧杯中搅拌混匀30min，然后在室温下静置陈化12h，在120℃条件下烘干12h。称取1g田菁粉溶于5g去离子水中，将其与烘干后的样品混匀，然后捏挤压成条，所成型的柱状颗粒直径为4mm，颗粒长度为8mm，再将所得到的柱状颗粒在120℃条件下烘干12h，取出在450℃空气氛围中焙烧5h，得到样品c7。

(4)称取2g硼氢化钠将其溶于100ml去离子水中，然后将其置于冰水浴中，将样品c7加入到硼氢化钠溶液中，静置24h，取出样品c7用蒸馏水洗涤4次，在120℃烘箱中烘干12h得到催化剂d7。

实施例8：

(1)将al2o3载体球磨5h，过200目筛，然后在450℃空气氛围中焙烧5h，得到载体a8；

(2)称取1.05g六水硝酸钴溶于50ml去离子水中得到助剂溶液，用硝酸溶液调节其ph值为4，将其置于2.5l塑料烧杯中；称取29.61g载体a8迅速倒入塑料烧杯中搅拌混匀30min，然后在室温下静置陈化12h，在100℃烘箱中烘干12h，取出在450℃空气氛围中焙烧5h，得到载体b8；

(3)量取案例1中配置好的(a)溶液15ml加入到2.5l塑料烧杯中，然后再加入35ml去离子水搅拌混匀；将(2)中制备得到的载体b8迅速倒入塑料烧杯中搅拌混匀30min，然后在室温下静置陈化12h，在120℃条件下烘干12h。称取1g田菁粉溶于5g去离子水中，将其与烘干后的样品混匀，然后捏挤压成条，所成型的柱状颗粒直径为4mm，颗粒长度为8mm，再将所得到的柱状颗粒在120℃条件下烘干12h，取出在450℃空气氛围中焙烧5h，得到样品c8。

(4)称取2g硼氢化钠将其溶于100ml去离子水中，然后将其置于冰水浴中，将样品c8加入到硼氢化钠溶液中，静置24h，取出样品c8用蒸馏水洗涤4次，在120℃烘箱中烘干12h得到催化剂d8。

实施例9：

(1)将al2o3载体球磨5h，过200目筛，然后在450℃空气氛围中焙烧5h，得到载体a9；

(2)称取6.3g六水硝酸钴溶于50ml去离子水中得到助剂溶液，用硝酸溶液调节其ph值为4，将其置于2.5l塑料烧杯中；称取28.11g载体a9迅速倒入塑料烧杯中搅拌混匀30min，然后在室温下静置陈化12h，在100℃烘箱中烘干12h，取出在450℃空气氛围中焙烧5h，得到载体b9；

(3)量取案例1中配置好的(a)溶液10ml加入到2.5l塑料烧杯中，然后再加入40ml去离子水搅拌混匀；将(2)中制备得到的载体b9迅速倒入塑料烧杯中搅拌混匀30min，然后在室温下静置陈化12h，在120℃条件下烘干12h。称取1g田菁粉溶于5g去离子水中，将其与烘干后的样品混匀，然后捏挤压成条，所成型的柱状颗粒直径为4mm，颗粒长度为8mm，再将所得到的柱状颗粒在120℃条件下烘干12h，取出在450℃空气氛围中焙烧5h，得到样品c9。

(4)称取2g硼氢化钠将其溶于100ml去离子水中，然后将其置于冰水浴中，将样品c9加入到硼氢化钠溶液中，静置24h，取出样品c9用蒸馏水洗涤4次，在120℃烘箱中烘干12h得到催化剂d9。

实施例10：

(1)将al2o3载体球磨5h，过200目筛，然后在450℃空气氛围中焙烧5h，得到载体a10；

(2)称取6.3g六水硝酸钴溶于50ml去离子水中得到助剂溶液，用硝酸溶液调节其ph值为4，将其置于2.5l塑料烧杯中；称取28.11g载体a10迅速倒入塑料烧杯中搅拌混匀30min，然后在室温下静置陈化12h，在100℃烘箱中烘干12h，取出在450℃空气氛围中焙烧5h，得到载体b10；

(3)量取实施案例1中(a)溶液和实施案例5中(b)溶液各3ml加入到2.5l塑料烧杯中，然后再加入47ml去离子水搅拌混匀；将(2)中制备得到的载体b10迅速倒入塑料烧杯中搅拌混匀30min，然后在室温下静置陈化12h，在120℃条件下烘干12h。称取1g田菁粉溶于5g去离子水中，将其与烘干后的样品混匀，然后捏挤压成条，所成型的柱状颗粒直径为4mm，颗粒长度为8mm，再将所得到的柱状颗粒在120℃条件下烘干12h，取出在450℃空气氛围中焙烧5h，得到样品c10。

(4)称取2g硼氢化钠将其溶于100ml去离子水中，然后将其置于冰水浴中，将样品c10加入到硼氢化钠溶液中，静置24h，取出样品c10用蒸馏水洗涤4次，在120℃烘箱中烘干12h得到催化剂d10。

实施例11：

(1)将al2o3载体球磨5h，过200目筛，然后在450℃空气氛围中焙烧5h，得到载体a11；

(2)称取3.83g三水硝酸镁、2.33g六水硝酸镍和2.1g六水硝酸钴溶于50ml去离子水中得到助剂溶液，用硝酸溶液调节其ph值为4，将其置于2.5l塑料烧杯中；称取29.67g载体a11迅速倒入塑料烧杯中搅拌混匀30min，然后在室温下静置陈化12h，在100℃烘箱中烘干12h，取出在450℃空气氛围中焙烧5h，得到载体b11；

(3)量取实施案例1中(a)溶液和实施案例5中(b)溶液各15ml加入到2.5l塑料烧杯中，然后再加入35ml去离子水搅拌混匀；将(2)中制备得到的载体b10迅速倒入塑料烧杯中搅拌混匀30min，然后在室温下静置陈化12h，在120℃条件下烘干12h。称取1g田菁粉溶于5g去离子水中，将其与烘干后的样品混匀，然后捏挤压成条，所成型的柱状颗粒直径为4mm，颗粒长度为8mm，再将所得到的柱状颗粒在120℃条件下烘干12h，取出在450℃空气氛围中焙烧5h，得到样品c10。

(4)称取2g硼氢化钠将其溶于100ml去离子水中，然后将其置于冰水浴中，将样品c11加入到硼氢化钠溶液中，静置24h，取出样品c11用蒸馏水洗涤4次，在120℃烘箱中烘干12h得到催化剂d11。

实施例12：

(1)将al2o3载体球磨5h，过200目筛，然后在450℃空气氛围中焙烧5h，得到载体a12；

(2)称取6.3g六水硝酸钴溶于50ml去离子水中得到助剂溶液，用硝酸溶液调节其ph值为4，将其置于2.5l塑料烧杯中；称取28.11g载体a12迅速倒入塑料烧杯中搅拌混匀30min，然后在室温下静置陈化12h，在100℃烘箱中烘干12h，取出在450℃空气氛围中焙烧5h，得到载体b12；

(3)称取1.66g氯铂酸(铂含量38％)溶于100ml去离子水中，滴加盐酸溶液调节其ph值为4，得到(b)溶液。量取15ml(b)溶液加入到2.5l塑料烧杯中，然后再加入35ml去离子水搅拌混匀；将(2)中制备得到的载体b12迅速倒入塑料烧杯中搅拌混匀30min，然后在室温下静置陈化12h，在120℃条件下烘干12h。称取1g田菁粉溶于5g去离子水中，将其与烘干后的样品混匀，然后捏挤压成条，所成型的柱状颗粒直径为4mm，颗粒长度为8mm，再将所得到的柱状颗粒在120℃条件下烘干12h，取出在450℃空气氛围中焙烧5h，得到样品c12。

(4)称取2g硼氢化钠将其溶于100ml去离子水中，然后将其置于冰水浴中，将样品c12加入到硼氢化钠溶液中，静置24h，取出样品c12用蒸馏水洗涤4次，在120℃烘箱中烘干12h得到催化剂d12。

实施例13：

(1)将al2o3载体球磨5h，过200目筛，然后在450℃空气氛围中焙烧5h，得到载体a13；

(2)称取6.3g六水硝酸钴溶于50ml去离子水中得到助剂溶液，用硝酸溶液调节其ph值为4，将其置于2.5l塑料烧杯中；称取28.11g载体a13迅速倒入塑料烧杯中搅拌混匀30min，然后在室温下静置陈化12h，在100℃烘箱中烘干12h，取出在450℃空气氛围中焙烧5h，得到载体b13；

(3)量取实施案例1中(a)溶液7.5ml和实施案例12中(c)溶液7.5ml加入到2.5l塑料烧杯中，然后再加入35ml去离子水搅拌混匀；将(2)中制备得到的载体b13迅速倒入塑料烧杯中搅拌混匀30min，然后在室温下静置陈化12h，在120℃条件下烘干12h。称取1g田菁粉溶于5g去离子水中，将其与烘干后的样品混匀，然后捏挤压成条，所成型的柱状颗粒直径为4mm，颗粒长度为8mm，再将所得到的柱状颗粒在120℃条件下烘干12h，取出在450℃空气氛围中焙烧5h，得到样品c13。

(4)称取2g硼氢化钠将其溶于100ml去离子水中，然后将其置于冰水浴中，将样品c12加入到硼氢化钠溶液中，静置24h，取出样品c13用蒸馏水洗涤4次，在120℃烘箱中烘干12h得到催化剂d13。

对比例

按照专利申请cn102320913a实施例2方法制备的负载量为0.3％的pd/γ-al2o3催化剂。

活性测试：

在直径20mm和长为700mm的钢化直通反应管中进行催化剂的性能评价，催化检测装置如图1所示，催化剂的填装量为20ml。首先在200℃、氢气分压为0.5mpa条件下将实施例1～13的催化剂还原2h。催化剂反应温度为230℃、压力为3mpa、液时体积空速为2h^-1、氢油比为600。对比例按照文献方法对工业萘进行一步催化加氢，检测制得十氢萘的反顺比。用d7和d11进行1000h寿命实验，检测各催化剂的四氢萘转化率和十氢萘选择性随时间的变化，制得图2。检测各催化剂的十氢萘反顺比随时间的变化，制得图3。

表1催化剂活性参数

根据检测结果，与现有技术相比，在活性组分相同时，本发明方法制备的催化剂催化的十氢萘反顺比具有显著优势。特别当活性组分为0.3％pd金属，助剂组分为6％的co2o3，用本发明的方法制得的催化剂所催化得到的十氢萘反顺比最高达12.7，目前市场所售十氢萘反顺比介于2-4之间，十氢萘反顺比越高其稳定性越高，售价越高，本发明方法制备得到的催化剂性能优良，能满足要求更高的市场需求。

通过1000h寿命实验表明在催化过程中，d7和d11催化剂的四氢萘转化率和十氢萘选择性均长期保持在99％以上，而催化的十氢萘的反顺比整体呈先下降然后趋于平稳的趋势，平稳时，催化剂d7的反顺比保持在5.8左右，催化剂d11的反顺比保持在7.5左右，优势较为明显。