一种多功能纳米纤维素复合分离滤膜的制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种多功能纳米纤维素复合分离滤膜制备方法及其分离应用，属于化学化工、高分子功能材料领域。

背景技术：

含油废水是常见的环境污染源之一，严重威胁着人类的健康和社会的发展。无论是水处理还是油类回收都需要对含油废水进行有效分离。油类根据在含油废水中存在状态的不同分为浮油、分散油、乳化油。传统的油水分离方法如重力分离、离心分离、浮选法、粗粒化法只能有效分离浮油和分散油，而乳化油处于稳定状态且油滴粒径较小(小于10μm)很难被有效分离。常用的化学凝聚、电解、电磁吸附等处理乳化油的方法存在耗能高、耗时长、工艺复杂等问题。因此当务之急是寻找一种高效优质的分离方法。常见的分离膜是合成的高分子(如聚偏二氟乙烯、聚碳酸酯)滤膜和陶瓷膜。合成高分子分离膜通常需要使用有害的试剂和凝聚剂来实现相转变，制备工艺复杂，而陶瓷膜质量大，难处理，需要修饰改性，制备成本高。

纤维素纳米纤维具有高结晶度、高强度及高比表面积等特性，加之具有轻质、生物相容性及可降解性，其在造纸、建筑、食品、电子产品、医学等众多领域具有极大的应用前景。常见纤维素纳米纤维制备方法有机械法，化学法及生物处理法等。本应用中纳米纤维素制备过程能耗低，得率高，所得纳米纤维长径比大，在水中能稳定分散而不聚集。近年来，研究者发现黏土具有比表面积大的多孔结构，如凹凸棒，表面富含羟基结构且具有棒状微观形貌，可吸附重金属离子和染料分子。将凹凸棒与纳米纤维素混合操作简单、成本低且污染小。综合二者的优势，制得的多功能滤膜在油水乳液、重金属离子及染料分离方面有潜在应用价值。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种多功能纳米纤维素复合分离滤膜的制备方法和应用。

本发明所采用的技术方案如下：

一种多功能纳米纤维素复合分离滤膜，由纳米纤维素及凹凸棒复合而成。

优选地，所述的多功能纳米纤维素复合分离滤膜分离油水乳液时分离效率可达99.9％。

优选地，所述的多功能纳米纤维素复合分离滤膜分离重金属离子时分离效率可达88.7％。

优选地，所述的多功能纳米纤维素复合分离滤膜分离染料分子时分离效率可达97.6％。

优选地，所述复合分离滤膜中纳米纤维素含量为20wt％～80wt％，更优选地为50％。

优选地，所述滤膜的厚度为0.4～35.7μm。

优选地，所述纳米纤维素由以下方法制备而成：

步骤一：将纤维素分散于硫酸溶液中，在机械搅拌下进行反应6h；

步骤二：离心3～4次后，在沉淀物中加入蒸馏水稀释，对水透析至溶液呈中性，即得到纳米纤维素溶液。

优选地，所述纤维素的来源包括棉纤维素、木浆纤维素、海藻纤维素、海鞘纤维素和细菌纤维素。

上述的多功能纳米纤维素复合分离滤膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将纳米纤维素分散于水中，再加入凹凸棒，使纳米纤维素与凹凸棒均匀分散于水中，得到复合纳米纤维素水分散液；

(2)将复合纳米纤维素水分散液进行减压抽滤，干燥成膜。

优选地，作为减压抽滤基底的滤膜孔径为0.22μm。

上述的多功能纳米纤维素复合分离滤膜可用于油水乳液、重金属离子及染料的分离。

本发明为克服现有技术的缺点和不足，提供一种多功能纳米纤维素复合分离滤膜制备方法，其孔径可通过调节单位面积上复合的纳米纤维素水分散液用量来控制。该滤膜制备方法简单、成本低、可生物降解，能有效快速地分离油水乳液等微纳米颗粒、重金属离子及染料分子。

与已有技术相比较，本发明具有创新如下：

本发明以天然高分子纤维素为原料，可循环再生，具有生物降解性。使用复合的纳米纤维素水分散液，直接减压过滤成膜，制备过程简单、快速、方便、低成本、无污染。此外，通过调节单位面积上复合的纳米纤维素用量可以灵活地控制膜的孔径大小、厚度以及水通量，从而实现选择性分离尺寸不同的微纳米颗粒。同时，还可以实现重金属离子和染料分子等的分离去除。

附图说明

利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。

图1是多功能纳米纤维素复合分离滤膜的(a)实物图和(b)扫描电镜图；

图2是多功能纳米纤维素复合分离滤膜的(a)空气中水接触角和(b)水中油接触角(其中油的种类为己烷)；

图3是多功能纳米纤维素复合分离滤膜分离乳液的实物前后对比图，其中(a)为分离微米级大豆油乳液的前后对比图(微米乳液分离前浑浊，分离后澄清)，(b)为分离纳米级己烷乳液的前后对比图(纳米乳液分离前有丁达尔效应，分离后无丁达尔效应)；

图4是多功能纳米纤维素复合分离滤膜分离乳液的前后对比图，其中(a)为分离微米级大豆油乳液的前后显微对比图，(b)为分离纳米级己烷乳液的前后粒径对比图；

图5是多功能纳米纤维素复合分离滤膜分离亚甲基蓝水溶液与己烷混合物(经油红染色)的前后对比图，其中(a)为分离前，(b)为分离后。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应该理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或者条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。若未特别声明，实施例中所用的技术手段为本领域人员所熟知的常规手段。

实施例1

将纳米纤维素与凹凸棒质量之比为1:1的复合的纳米纤维素水分散液，用孔径为0.22μm普通滤膜，抽滤制成0.34gm^-2的纳米纤维素膜，所得。用该膜进行油水乳液分离测试，分离微米级大豆油乳液，大豆油与水质量比为1:99，该膜有利于破乳，有效截留乳化油滴，达到油水分离目的。该滤膜的分离效率为99.9％，流通量为140.8±17.2l·m^-2·h^-1·mpa^-1。

实施例2

将纳米纤维素与凹凸棒质量之比为1:1的复合的纳米纤维素水分散液，用孔径为0.22μm普通滤膜，抽滤制成1.36gm^-2的纳米纤维素膜。用该膜进行油水乳液分离测试，分离纳米级大豆油乳液，首先配成大豆油与水的质量比为1:99的微米级乳液，稀释100倍后处理成纳米级大豆油乳液，该膜有利于破乳，有效截留乳化油滴，达到油水分离目的。该滤膜的分离效率为99.9％，流通量为1765.9±61.5l·m^-2·h^-1·mpa^-1。

实施例3

将纳米纤维素与凹凸棒质量之比为1:1的复合的纳米纤维素水分散液，用孔径为0.22μm普通滤膜，抽滤制成1.36gm^-2的纳米纤维素膜。用该膜进行油水乳液分离测试，分离纳米级己烷乳液，首先配成己烷与水的质量比为1:99的微米级乳液，稀释15倍后处理成纳米级己烷乳液，该膜有利于破乳，有效截留乳化油滴，达到油水分离目的。该滤膜的分离效率为99.9％，流通量为2264.4±61.5l·m^-2·h^-1·mpa^-1。

实施例4

将纳米纤维素与凹凸棒质量之比为1:1的复合的纳米纤维素水分散液，用孔径为0.22μm普通滤膜，抽滤制成1.36gm^-2的纳米纤维素膜。用该膜进行油水乳液分离测试，分离纳米级大豆油乳液，首先配成大豆油与水的质量比为1:99的微米级乳液，稀释100倍后处理成纳米级大豆油乳液，该膜有利于破乳，有效截留乳化油滴，达到油水分离目的。将该膜循环使用10次，该滤膜的分离效率维持在99.6％，流通量维持在1518.8l·m^-2·h^-1·mpa^-1。

实施例5

将纳米纤维素与凹凸棒质量之比为1:1的复合的纳米纤维素水分散液，用孔径为0.22μm普通滤膜，抽滤制成1.36gm^-2的纳米纤维素膜。用该膜进行染料分离测试，分离亚甲基蓝水溶液与己烷(经油红染色)的混合物，该膜有利于破乳，有效截留油层，达到油水分离目的。与此同时，该膜可去除水溶液的亚甲基蓝，去除效率达到97.6％。

实施例6

将纳米纤维素与凹凸棒质量之比为1:1的复合的纳米纤维素水分散液，用孔径为0.22μm普通滤膜，抽滤制成1.36gm^-2的纳米纤维素膜。用该膜进行染料分离测试，分离二价铜离子水溶液与己烷(经油红染色)的混合物，该膜有利于破乳，有效截留油层，达到油水分离目的。与此同时，该膜可去除水溶液的二价铜离子，去除效率达到88.7％。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。