一种甲醇制氢的尖晶石催化剂及其制法和应用的制作方法

本发明属于甲醇制氢领域，具体涉及一种用于甲醇重整制氢的尖晶石催化剂及其制备方法和应用。

技术背景

氢能作为一种高效清洁能源，受到各国的高度重视，尤其是近年来氢燃料电池技术的不断进步，推进了氢能的应用和发展。

氢气可以通过多种技术获取，如电解水制氢、烃类水蒸气转化制氢、氨分解制氢、水煤气转化制氢、甲醇转化制氢、生物质制氢等。其中甲醇转化法中的甲醇水蒸汽重整制氢(ch3oh+h2o→3h2+co2)在制氢规模(5-10000nm³/h)上具有较强的灵活性，且其原料甲醇是一种来源广泛的大宗原料，存贮和运输方便。此外，该技术还具有反应条件温和、无腐蚀、产物成分少易分离等优点。鉴于此，甲醇水蒸汽重整制氢技术多年来得到了广泛的应用，尤其在中小型规模用氢领域具有明显的竞争优势。

甲醇重整制氢反应的核心在于催化剂，相关的催化剂已得到广泛的研究和应用，包括贵金属和非贵金属两大催化体系。贵金属体系催化剂在催化活性和稳定性方面具有明显的优势，然而其昂贵的价格限制了其发展。非贵金属体系中以铜基催化剂研究最多，表现出较好的催化活性和选择性[appl.catal.b:environ.,2010,99,43-57]。据文献报道可知，具有尖晶石结构的铜基催化剂在催化性能上具有更高的催化活性，如cumn2o4、cufe2o4、cual2o4，经h2预还原处理后，其催化活性明显高于未形成尖晶石结构的铜基催化剂[catal.commun.,2009,10,1800-1803；②appl.catal.b:environ.,2011,106,650-656；③chem.lett.,1988,5,761-764]。

尽管具有尖晶石结构的铜基催化剂对甲醇制氢表现出较高的催化活性，但在催化稳定性上仍然达不到实际应用的要求。催化稳定性差是铜基催化剂存在的共性问题，主要是由于金属cu的塔曼温度较低，容易聚集长大[topicsincatal.,2003,22,191-203]，从而导致催化剂易失活。

现有的铜基催化剂多采用共沉淀法等方法制备[j.powersources,2006,159,1296-1299；②j.catal.,2003,219,389-403]，制备过程繁琐，且带来大量的废水排放，难以满足当前环保的需求。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种制备过程绿色环保，且催化活性高和稳定性好的甲醇制氢的尖晶石催化剂及其制备方法和应用。

为达到上述目的，本发明的催化剂由cuo、al2o3、nio和石墨组分组成，各组分质量分数为cuo25.0％-45.0％、nio0.5％-5％、al2o351.5％-71.5％、石墨2.0％-5.0％，且催化剂具有面心立方的尖晶石结构。

本发明催化剂的制备方法，包括如下步骤：

将cu、ni、al的前驱物混合均匀后，球磨处理2h-10h后，在空气中，温度为900℃-1200℃条件下，焙烧0-6h，制成尖晶石氧化物，然后加入石墨打片成型，即得催化剂。

本发明中cu的前驱体为氧化铜、氢氧化铜、醋酸铜、碱式碳酸铜的一种或几种；ni的前驱体为氧化镍、氢氧化镍、醋酸镍的一种或几种；al的前驱物为氧化铝、氢氧化铝、拟薄水铝石的一种或几种。

本发明还提供了一种基于该催化剂的甲醇制氢工艺条件，催化剂在使用前无需进行预还原处理，使用条件为：反应温度200℃-350℃、质量空速0.1h^-1-2.0h^-1、反应压力常压-1.5mpa、h2o/ch3oh的摩尔比＝1.0-3.0。

本发明制氢方法可用于固定式制氢系统、也可用于移动制氢系统，经分离后所得氢气可直接用于氢燃料电池或直接作为燃料、化工原料使用。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1.催化剂制备过程简单、高效、无污染，大大降低成本；

2.该催化剂对甲醇重整制氢反应具有较高的催化活性和稳定性，连续运行300h，甲醇转化率缓慢下降，300h内甲醇转化率保持在80％以上。

附图说明

图1为催化剂的xrd衍射谱图

图2为实施例1中合成的cu-ni-al尖晶石催化剂与对比例1中商业cu-zn-al催化剂上甲醇转化率随时间的变化图。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明作进一步的说明。

本发明的测试方法为：采用固定床反应器进行催化剂性能测试，取气相和液相产物分析，采用两台分别配有porapakt柱、tdx-01柱及热导池检测器的气相色谱进行分析，获得转化率和选择性。

实施例1

准确称取39.39g氢氧化铜[cu(oh)2]、89.14g拟薄水铝石[al(ooh)·nh2o]和8.33g醋酸镍[ni(ch3coo)2·4h2o]，加入高速混合机中混合均匀后球磨5h，在空气气氛下，900℃焙烧6h，加石墨2.80g打片成型，得成品催化剂，组成为(质量分数)：cuo＝32.3％、nio＝2.5％、al2o3＝62.4％、石墨＝2.8％。

采用x射线衍射技术(xrd)对新鲜催化剂进行表征，结果如图1所示。图中所有衍射峰全部归属于尖晶石，表明合成催化剂具有尖晶石结构。

破碎催化剂，取8-14目3.0g装入反应器内，升温至255℃时，开始进料反应，评价条件与结果见表1。

对催化剂进行2000h的寿命实验，结果如图2。由图2可知，2000h内，甲醇转化率随反应的进行缓慢下降，2000h甲醇转化率为81.5％，表现出较高的催化活性和较好的催化稳定性。

实施例2

准确称取39.80g氧化铜[cuo]、52.30g氧化铝[al2o3]和4.20g氧化镍[nio]，加入高速混合机中混合均匀后球磨6h，在空气气氛下，900℃焙烧3h，加石墨3.70g打片成型，得成品催化剂，组成为(质量分数)：cuo＝39.8％、nio＝4.2％、al2o3＝52.3％、石墨＝3.7％。催化剂评价方式同实施例1，反应条件与反应结果见表1。初始甲醇转化率达100％，连续实验结果表明300h甲醇转化率为93.1％。

实施例3

准确称取30.49g氢氧化铜[cu(oh)2]、52.99g氢氧化铝[al(oh)3]和4.59g氢氧化镍[ni(oh)2]，加入高速混合机中混合均匀后球磨10h，在空气气氛下，950℃焙烧5h，加石墨2.00g打片成型，得成品催化剂，组成为(质量分数)：cuo＝25.0％、nio＝3.7％、al2o3＝69.3％、石墨＝2.0％。催化剂评价方式同实施例1，反应条件与反应结果见表1。初始甲醇转化率达87.3％，连续实验结果表明300h甲醇转化率为82.2％。

实施例4

准确称取112.30g醋酸铜[cu(ch3coo)2·h2o]、73.57g拟薄水铝石[al(ooh)·nh2o]和1.67g醋酸镍[ni(ch3coo)2·4h2o]，加入高速混合机中混合均匀后球磨3h，在空气气氛下，1000℃焙烧3h，加石墨3.00g打片成型，得成品催化剂，组成为(质量分数)：cuo＝45.0％、nio＝0.5％、al2o3＝51.5％、石墨＝3.0％。催化剂评价方式同实施例1，反应条件与反应结果见表1。初始甲醇转化率达98.1％，连续实验结果表明300h甲醇转化率为91.6％。

实施例5

准确称取37.80g氧化铜[cuo]、42.06g氢氧化铝[al(oh)3]和16.66g醋酸镍[ni(ch3coo)2·4h2o]，加入高速混合机中混合均匀后球磨2h，在空气气氛下，1050℃焙烧3h，加石墨2.20g打片成型，得成品催化剂，组成为(质量分数)：cuo＝37.8％、nio＝5.0％、al2o3＝55.0％、石墨＝2.2％。催化剂评价方式同实施例1，反应条件与反应结果见表1。初始甲醇转化率达99.6％，连续实验结果表明300h甲醇转化率为92.1％。

实施例6

准确称取70.19g碱式碳酸铜[cu2(oh)2co3]、71.50g氧化铝[al2o3]和0.87g氢氧化镍[ni(oh)2]，加入高速混合机中混合均匀后球磨7h，在空气气氛下，1100℃焙烧2h，加石墨2.40g打片成型，得成品催化剂，组成为(质量分数)：cuo＝25.4％、nio＝0.7％、al2o3＝71.5％、石墨＝2.4％。催化剂评价方式同实施例1，反应条件与反应结果见表1。初始甲醇转化率达85.1％，连续实验结果表明300h甲醇转化率为80.2％。

实施例7

准确称取33.17g氢氧化铜[cu(oh)2]、95.29g拟薄水铝石[al(ooh)·nh2o]、1.20g醋酸镍[ni(ch3coo)2·4h2o]和0.74g氧化镍[nio]，加入高速混合机中混合均匀后球磨6h，在空气气氛下，1150℃焙烧1h，加石墨5.00g打片成型，得成品催化剂，组成为(质量分数)：cuo＝27.2％、nio＝1.1％、al2o3＝66.7％、石墨＝5.0％。催化剂评价方式同实施例1，反应条件与反应结果见表1。初始甲醇转化率达99.6％，连续实验结果表明300h甲醇转化率为92.3％。

实施例8

准确称取14.73g氧化铜[cuo]、12.20g氢氧化铜[cu(oh)2]和11.40g醋酸铜[cu(ch3coo)2·h2o]、91.00g拟薄水铝石[al(ooh)·nh2o]和3.00g氧化镍[nio]，加入高速混合机中混合均匀后球磨2.5h，在空气气氛下，1200℃焙烧0h，加石墨5.00g打片成型，得成品催化剂，组成为(质量分数)：cuo＝29.3％、nio＝3.0％、al2o3＝63.7％、石墨＝4.0％。催化剂评价方式同实施例1，反应条件与反应结果见表1。初始甲醇转化率达87.5％，连续实验结果表明300h甲醇转化率为81.6％。

实施例9

准确称取102.82g醋酸铜[cu(ch3coo)2·h2o]、34.58g氧化铝[al2o3]和16.07g氢氧化铝[al(oh)3]、0.55g氧化镍[nio]和0.68g氢氧化镍[ni(oh)2]，加入高速混合机中混合均匀后球磨3.5h，在空气气氛下，900℃焙烧6h，加石墨2.10g打片成型，得成品催化剂，组成为(质量分数)：cuo＝41.2％、nio＝1.1％、al2o3＝55.6％、石墨＝2.1％。催化剂评价方式同实施例1，反应条件与反应结果见表1。初始甲醇转化率达99.7％，连续实验结果表明300h甲醇转化率为92.5％。

实施例10

准确称取24.16g氧化铜[cuo]和14.68g氢氧化铜[cu(oh)2]、35.05g氧化铝[al2o3]和35.43g拟薄水铝石[al(ooh)·nh2o]、0.48g氧化镍[nio]和0.90g醋酸镍[ni(ch3coo)2·4h2o]，加入高速混合机中混合均匀后球磨10h，在空气气氛下，900℃焙烧5h，加石墨3.20g打片成型，得成品催化剂，组成为(质量分数)：cuo＝36.2％、nio＝0.75％、al2o3＝59.85％、石墨＝3.2％。催化剂评价方式同实施例1，反应条件与反应结果见表1。初始甲醇转化率达91.9％，连续实验结果表明300h甲醇转化率为84.7％。

对比例1

采取同实施例1的催化剂处理方式和反应条件对商业cu-zn-al催化剂进行评价，并与实施例1中合成的催化剂的催化性能进行对比，结果见图2，可以看到，商业cu-zn-al催化剂表现出较高的初始活性，但失活速率很快；而本发明催化剂表现出优异的催化性能，即催化活性高、催化稳定性好。

本发明的上述实施例仅仅是为了清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式进行穷举。凡是在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。表1各实施例反应条件与结果