本发明涉及一种水滑石基comnfe复合金属氧化物脱硝催化剂的制备及应用，属于脱硝催化剂制备技术领域。
背景技术
氮氧化物（nox）是造成大气污染的主要污染物之一，其主要成分为no和no2。nox污染对环境及人类的危害极大，它与空气中的水汽作用形成的酸雨、光化学烟雾以及温室效应等环境问题日益受到人们的重视。随着研究的不断深入，各种脱硝技术被大量实践，其中氨气选择性催化还原（nh3-scr）技术成为当前国内外流行且效率较高的一种脱硝技术，然其实际脱硝性能与适宜催化剂能否成功制备紧密联系，因此，依据实际运行工况开发新型催化剂体系仍是脱硝领域的研究热点。
锰基催化剂因其优异的氧化还原性能而成为当前低温脱硝催化剂的研究热点，但催化活性中心的强氧化性制约了锰基催化剂抗水抗硫性能和n2选择性。故需对mnox进行掺杂改性制备锰基复合氧化物催化剂，进而提升低温nh3-scr反应性能。co、fe均存在丰富多变的价态，强的电子传递及氧存储能力，可有效提升nh3-scr脱硝活性，同时其还兼具很好的n2选择性及抗水抗硫性能。因此借助有效方式实现三者的协调组装以提高催化剂的低温脱硝性能，改善催化剂的抗so2和抗h2o中毒性能意义重大。
类水滑石（layereddoublehydroxides，简称ldhs）为一种层状金属氢氧化物，其热分解所形成的氧化物常具有比表面积较大，活性中心均匀分散，热稳定性良好等特点。
技术实现要素：
本发明提供了一种水滑石基comnfe复合金属氧化物脱硝催化剂的制备方法及脱硝催化应用，通过类水滑石的原位制备有效组装co、mn、fe，一定温度焙烧所得的comnfe-ldhs前驱体来制备性能优异的comnfe-ldo脱硝催化剂。
本发明具体以协同发挥co、mn、fe优势为切入点，通过comnfe-ldhs制备原位有效组装co、mn、fe，并通过调变金属元素比例优化复合金属氧化物催化剂的氧化还原性和酸碱性，制备一种低温活性高、n2选择性高抗水抗硫性能强的comnfe-ldo催化剂。
本发明提供了一种水滑石基comnfe复合金属氧化物脱硝催化剂的制备方法，以六水合硝酸钴、九水合硝酸铁、量取质量分数为50%的硝酸锰溶液为原料，以去离子水作为溶剂、洗涤剂，经配制溶液、滴定共沉淀、水热处理、抽滤、洗涤、干燥步骤，制得comnfe-ldhs前驱体，经焙烧制得水滑石基comnfe复合金属氧化物脱硝催化剂comnfe-ldo。
上述的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）配制混合盐溶液：按比例称取六水合硝酸钴、九水合硝酸铁，量取质量分数为50%硝酸锰溶液至烧杯中，在烧杯中加入去离子水，并用磁力搅拌器搅拌15～20min使之完全溶解，转移至吊瓶式输液器中，待用；
（2）配制氢氧化钠水溶液：配制物质的量浓度为1.00moll-1的氢氧化钠水溶液，转移至吊瓶式输液器中，待用；
（3）配制柠檬酸钠水溶液：配制一定物质的量浓度的柠檬酸钠水溶液，置于反应器中，待用；
（4）晶化：将配制的氢氧化钠水溶液与混合盐溶液同时滴入装有柠檬酸钠水溶液的反应器中，并用磁力搅拌器不断搅拌，用酸度计实时监测滴定过程中的ph值，控制整个反应过程中体系ph值9.00～11.00。滴定完成后，继续搅拌5～120min；最后将得到的沉淀和母液密封置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在90～150℃烘箱内加热3～48h；
（5）抽滤：将浑浊溶液冷却至室温，抽滤，并用去离子水洗涤、抽滤，重复进行，直至呈中性，在60～100℃的条件下干燥过夜，制得comnfe-ldhs前驱体；
（6）焙烧：将得到的comnfe-ldhs放入马弗炉中从室温程序升温到400～700℃，再在400～700℃的条件下焙烧2~5h，最终得到comnfe-ldo复合金属氧化物脱硝催化剂。
上述方法中，所述步骤（1）中，c(m2+):c(fe3+)=2:1～5:1，c(co2+):c(mn2+)=2:1～4:1，其中c(m2+)是指混合盐溶液中钴离子物质的量浓度与锰离子物质的量浓度之和，c(co2+)是指混合盐溶液中钴离子物质的量浓度，c(mn2+)指混合盐溶液中锰离子物质的量浓度，c(fe3+)是指混合盐溶液中铁离子物质的量浓度；步骤（4）中，n(naoh):n(ma+)=1:1～2:1，其中n(naoh)是指混合溶液中氢氧化钠的物质的量，n(ma+)是指混合溶液中金属离子的总物质的量。
上述方法中，所述步骤（1）中，混合盐溶液中钴离子的物质的量浓度控制在0.08～0.96moll-1，锰离子的物质的量浓度控制在0.04～0.24moll-1，铁离子的物质的量浓度控制在0.06～0.24moll-1。
上述方法中，步骤（4）中，混合盐溶液的滴加速度控制在每分钟5～10滴，氢氧化钠水溶液的滴加速度控制在每分钟5～15滴，用以控制溶液的ph。
上述方法中，步骤（3）中，c(柠檬酸钠)=0.006～0.024moll-1，其中c(柠檬酸钠)是指混合溶液中柠檬酸钠的物质的量浓度。
本发明提供了上述制备方法制得的水滑石基comnfe复合金属氧化物脱硝催化剂
本发明提供了上述水滑石基comnfe复合金属氧化物脱硝催化剂在低温脱硝中的应用。
上述方法制得的催化剂在进行催化表征时，需借助催化剂活性测试装置，该装置由气路和流量控制装置，固定床反应器和控温装置，气体浓度分析检测装置组成；其中气路和流量控制装置模拟使用烟气在实验条件下的各气体浓度，固定床反应器和控温装置通过温度控制器来实现程序升温模拟烟气所处的环境，气体浓度分析检测装置用来检测反应之后的气体浓度，并记录数据。
上述的应用中，本发明制备的comnfe-ldo催化剂用于nh3-scr反应时，先将催化剂进行压片处理，具体操作为：将焙烧得到的comnfe-ldo置于压片机中，在20～30mpa下保持5～10min，用杵子碾碎，筛分成40～60目的颗粒。
本发明制备的comnfe-ldo催化剂用于nh3-scr反应时，反应条件为：催化反应温度90~390℃；混合气体由n2为平衡气，no浓度为600ppm，nh3浓度为600ppm，o2浓度为5vol%，so2浓度为100ppm，h2o浓度为10vol%；混合气体的空速为45000h-1，所需催化剂颗粒质量为0.30～0.40g（40～60目）。
本发明借助x-射线衍射仪对制备产物的晶体结构进行了表征分析。
本发明的有益效果：
（1）本发明充分利用了类水滑石的结构特点和理化性能，实现催化剂co、mn、fe有效协同组装，制得一种性能较好的comnfe催化剂。
（2）焙烧之后的氧化物分散均匀，表面具有大量酸性位，且有强的热稳定性。
（3）本发明经comnfe-ldh类水滑石前驱体焙烧所得comnfe-ldo催化剂在nh3-scr反应中表现出良好的催化活性（120～270℃范围内nox脱除率达到90%以上），高的n2选择性以及优异的抗水抗硫性能。
附图说明
图1为实施例3制备的comnfe-ldh的x射线衍射强度图谱（xrd）。
图2为实施例4中复合氧化物的nox转化率和n2选择性图。图中a、b依次为：a为活性测试曲线，b为n2选择性曲线。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
（1）称取六水合硝酸钴8.80g，九水合硝酸铁5.050g，量取质量分数为50%的硝酸锰溶液1.8ml，依次加入烧杯中，在烧杯中加入去离子水至刻线100ml处，并用磁力搅拌器搅拌10min使之完全溶解，将配制好的溶液转移至250ml吊瓶式输液器中，待用；
（2）称取氢氧化钠4.00g置于烧杯中，在烧杯中加入少量去离子水，并用磁力搅拌器搅拌10min使之完全溶解。把溶解好的溶液转移至100ml容量瓶中，配成1.00moll-1的氢氧化钠水溶液，再将其转移至250ml吊瓶式输液器中，待用；
（3）柠檬酸钠水溶液：称取柠檬酸钠固体0.370g置于烧杯中，加入5ml去离子水配制成柠檬酸钠水溶液，置于反应器中，待用；
（4）将上述混合盐溶液和氢氧化钠水溶液（1.00moll-1）同时滴入装有柠檬酸钠水溶液的反应，并不断用磁力搅拌器搅拌；用酸度计实时监测滴定过程中的ph值，整个反应过程中体系的ph值保持在9.71。滴加完后，继续搅拌30min，随后将得到的沉淀和母液密封置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在110℃烘箱内水热处理12h；
（5）待反应釜自然冷却后，将反应后的溶液进行抽滤得到沉淀物，多次用去离子水洗涤至中性后，放入烘箱中80℃干燥12h。取出后经研磨过筛，即得成晶体细粉的产物。
（6）将制得的晶体细粉的产物置于坩埚内，将其放入马弗炉，设置升温过程从室温程序升温到500℃，在500℃条件下煅烧5h，最终得到comnfe-ldo。将制得的comnfe-ldo用于脱硝过程，需经过压片、制成40～60目颗粒。
实施例2：
（1）称取六水合硝酸钴8.20g，九水合硝酸铁5.050g，量取质量分数为50%的硝酸锰溶液2.2ml，依次加入烧杯中，在烧杯中加入去离子水至刻线100ml处，并用磁力搅拌器搅拌10min使之完全溶解，然后将配制好的溶液转移至250ml吊瓶式输液器中，待用；
（2）称取氢氧化钠4.00g置于烧杯中，在烧杯中加入少量去离子水，并用磁力搅拌器搅拌10min使之完全溶解。把溶解好的溶液转移至100ml容量瓶中，配成1.00moll-1的氢氧化钠水溶液，再将其转移至250ml吊瓶式输液器中，待用；
（3柠檬酸钠水溶液：称取柠檬酸钠固体0.370g置于烧杯中，加入5ml去离子水配制成柠檬酸钠水溶液，置于反应器中，待用；
（4）将上述混合盐溶液和氢氧化钠水溶液（1.00moll-1）同时滴入装有柠檬酸钠水溶液的反应，并不断用磁力搅拌器搅拌；用酸度计实时监测滴定过程中的ph值，整个反应过程中，体系的ph值保持在9.69，滴加完后，继续搅拌30min，随后将得到的沉淀和母液密封，置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在110℃烘箱内水热处理12h。
（5）待反应釜自然冷却后，将反应后的溶液进行抽滤得到沉淀物，多次用去离子水洗涤至中性后，放入烘箱中80℃干燥12h。取出后经研磨过筛，即得成晶体细粉的产物。
（6）将制得的晶体细粉的产物置于坩埚内，将其放入马弗炉，设置升温过程从室温程序升温到500℃，在500℃条件下煅烧5h，最终得到comnfe-ldo。将制得的comnfe-ldo用于脱硝过程，需经过压片、制成40～60目颗粒。
实施例3：
（1）称取六水合硝酸钴7.300g，九水合硝酸铁5.050g，量取质量分数为50%的硝酸锰溶液2.9ml，依次加入烧杯中，在烧杯中加入去离子水至刻线100ml处，并用磁力搅拌器搅拌10min使之完全溶解，将配制好的溶液转移至250ml吊瓶式输液器中，待用；
（2）称取氢氧化钠4.000g置于烧杯中，在烧杯中加入少量去离子水，并用磁力搅拌器搅拌10min使之完全溶解。把溶解好的溶液转移至100ml容量瓶中，配成1.00moll-1的氢氧化钠水溶液，再将其转移至250ml吊瓶式输液器中，待用；
（3）柠檬酸钠水溶液：称取柠檬酸钠固体0.370g置于烧杯中，加入5ml去离子水配制成柠檬酸钠水溶液，置于反应器中，待用；
（4）将上述混合盐溶液和氢氧化钠水溶液（1.00moll-1）同时滴入装有柠檬酸钠水溶液的反应，并不断用磁力搅拌器搅拌；用酸度计实时监测滴定过程中的ph值，整个反应过程中体系的ph值保持在9.56。滴加完后，继续搅拌30min，随后将得到的沉淀和母液密封置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在110℃烘箱内水热处理12h。
（5）待反应釜自然冷却后，将所得浊液抽滤水洗至中性，放入烘箱中60℃干燥12h。
（6）将干燥后的固体研磨成粉末，并进行x射线衍射分析，其衍射谱图如附图1所示。谱图显示合成的样品具有类水滑石的特征衍射峰11.28（003）、22.90（006）、35.67（009），说明形成了类水滑石化合物，结晶度良好。
（7）将制得的晶体细粉的产物置于坩埚内，将其放入马弗炉，设置升温过程从室温程序升温到500℃，在500℃条件下煅烧5h，最终得到comnfe-ldo。将制得的comnfe-ldo用于脱硝过程，需经过压片、筛分成40～60的目颗粒。
实施例4：催化性能测试
取实施例1制得的催化剂装在石英反应管中，测试温度从90～390℃，每隔30℃取一个测试点，在每个测试点各保持10min。
nox的转化率如附图2曲线a所示，从图中可以看出，当c(co2+):c(mn2+)=2:1时，得到的催化剂活性最佳，120℃时，即可达到90%以上。n2选择性如附图2曲线b所示，从图中可以看出，在90～330℃范围内，n2选择性高于90%，随着温度的升高不同比例的催化剂n2选择性都呈现一定的下降。当c(m2+):c(fe3+)=3:1，c(co2+):c(mn2+)=2:1时，n2选择性略高。