本方法发明属于功能微纳米材料制备技术领域，具体为一种新型光催化剂agx-au1-x/znin2s4/rgo/tio2纳米管的制备方法。
背景技术
染料工业的迅猛发展，在给人类带来五彩纷呈世界的同时，也带来了亟待解决的生产废水问题。常规的染料废水处理方法，如物理法、化学法、生物法等不能彻底降解其中的有机物，甚至会产生二次污染。光催化技术作为高级氧化技术之一，借助紫外光或可见光，产生高反应活性的羟基自由基(·oh)，能够彻底破坏有机物结构，且耗能低、无二次污染，是一种环境友好型绿色技术，在有机废水治理领域具有重要的应用前景。
在半导体光催化过程中，半导体光催化材料的设计和合成是提高光催化反应综合性能的关键，使光催化材料具有高效的吸光率和优异的电子-空穴产生、分离特性是半导体光催化领域的核心科学问题。在过去十几年中，虽然不断有新型光催化材料被开发并应用于光催化领域，然而，tio2仍以其原料普通价廉，工艺简单，对环境和人体无害，化学性质稳定，耐光、酸碱腐蚀等优点而被长期普遍研究和应用于光催化领域。tio2纳米管作为tio2的一种存在形式，具有典型一维中空介孔结构和大比表面积，是理想的光催化剂材料。特别是其具有的高沉降性能赋予其优异的水中分离回收特性，与tio2粉体相比更适合用作废水处理研究。但其仍存在一些缺陷：①纯tio2的光生电子-空穴对(光生载流子)较易复合，导致光量子效率较低；②纯tio2禁带宽度大，只对太阳光中的紫外光有响应，光利用率较低。
石墨烯是一类具有大比表面积的二维碳原子蜂窝结构材料。其低费米能级和优异导电、传输性能使得石墨烯可以作为电子传递介质有效提高半导体材料中光生电子的迁移速率，进而降低光生载流子复合几率。kamat等首次合成出go-tio2复合材料，并证明复合材料中的石墨烯具有良好电子传输性能(nanolett.，2010，10，577-583.)。zhang等利用水热法制备了p25-graphene复合材料，发现石墨烯作为电子受体抑制光生电子-空穴复合的同时，明显增强了材料对亚甲基蓝的吸附性能，而且将光响应范围拓展到可见光区(acsnano，2009，4，380-386.)。由此可见，以石墨烯为基底的tio2复合体系在促进光生电子-空穴分离、提高材料光催化性能方面展现出巨大潜能。
相较于金属氧化物，金属硫化物具有显著的可见光吸收和高能量转换效率，因此通过金属硫化物与tio2复合来提升其光响应范围受到研究者们广泛的关注。与二元硫化物相比，znin2s4是一种三元金属硫化物，其禁带宽度在2.2-2.8ev之间，具有无毒、良好的化学稳定性等优点，在光催化领域具有良好的应用前景。2003年，lie等人首次采用水热法制备znin2s4光催化剂，结果显示znin2s4具有良好的光催化分解水性能和稳定性，且其光催化活性随着反应时间的增加略有提高。至此之后，人们开始展开对znin2s4基光催化剂的研究，特别是利用tio2和znin2s4优异特性制备具有可见光响应能力的二元复合光催化材料的研究受到日益关注。例如，yang等人采用水热法制备了tio2/znin2s4复合材料，实验发现复合材料具有高效的可见光降解性能(applsurfsci，2017，398，81-88.)。ding等人合成了具有三维结构的znin2s4纳米片/tio2纳米带复合光催化材料，结果显示所制备材料具有高效的co2光还原能力(applcatalb：environ2017，219，611-618.)。除此之外，利用贵金属纳米粒子的表面等离子共振效应(spr)增强光催化材料可见光吸收的研究引起了人们的关注。2008年，awazu等人创新性地将表面等离子体共振效应用于光催化反应，开发出在可见光谱区具有宽光谱吸收特征的ag/tio2光催化材料，并首次提出了表面等离子体光催化材料的概念(j.am.chem.soc.，2008，130，1676-1680.)。自此，基于贵金属纳米粒子的表面等离子体共振效应增强光催化材料可见光吸收的研究引起了人们的关注。研究表明，ag纳米颗粒的spr吸收峰位置约在400nm左右，au纳米颗粒的spr吸收峰约在540nm左右。为充分利用可见光，朱研究者制备了au-ag合金并通过调节au和ag之间的不同比例实现了负载au-ag合金纳米催化剂对可见光响应在400-540nm之间的调节(朱英明，博士学位论文，天津工业大学，2015)。
综上，针对tio2光催化材料可见光利用率低及光生电子空穴对易复合关键科学问题，本专利一种新型光催化剂agx-au1-x/znin2s4/rgo/tio2纳米管的制备方法。旨在利用石墨烯复合提高tio2电子空穴分离特性的同时，通过贵金属au-ag合金和znin2s4共修饰手段赋予tio2优异可见光响应特性，有效提升tio2基光催化材料可见光催化活性。
技术实现要素：
为实现本发明所提供的技术方案是：
(1)采用水热法制备tio2纳米管。将一定量的锐钛矿型tio2粉末与一定体积10mo1/lnaoh溶液密封在聚四氟乙烯反应釜中，之后在搅拌条件下于150℃反应12h。将得到的白色沉淀依次经水洗、酸洗、水洗后，放入烘箱中低温烘干。之后经马弗炉300度焙烧后得到白色的tio2纳米管。
(2)制备znin2s4/rgo/tio2纳米管催化剂。将一定比例的zncl2和incl3金属盐依次放入干燥的反应釜内胆中，之后量取一定体积的无水乙醇和氧化石墨烯水溶液倒入内胆，搅拌至溶液为无色透明状态后加入tio2纳米管继续搅拌一定时间，然后加入一定量的c2h5ns，之后将内胆放入反应釜中，并于烘箱中180℃反应6小时，得到znin2s4/rgo/tio2纳米管催化剂。
(3)制备agx-au1-x/znin2s4/rgo/tio2纳米管催化剂。将一定量znin2s4/rgo/tio2纳米管催化剂分散于一定体积的醇水溶液中，超声10分钟使混合液混合均匀然后通氮气30分钟以排尽溶液中的溶解氧。之后向上述混合液中加入一定量的硝酸银溶液并于300w汞灯下光照40分钟，然后再向其中加入一定量的氯金酸溶液并于300w汞灯下继续光照40分钟。光照结束后将混合液离心洗涤至上清液无氯离子(cl-)，放入烘箱中低温烘干。
具体实施方式：
为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例：
(1)采用水热法制备tio2纳米管，具体分解步骤如下：
①在洗净的聚四氟乙烯反应釜中，置入一枚2.5cm长的磁子，加入80ml蒸馏水，开启搅拌器，液体表面的漩涡要保持适度大小。
②用电子分析天平称取28.0-32.0g的naoh固体颗粒，将其缓慢置入搅拌所形成的漩涡中，使溶液呈碱性。
③称取1.5-1.7g的tio2粉体，分散于naoh水溶液中，搅拌数分钟。
④将反应釜置入油浴搅拌装置中，搅拌至少11h后关闭装置开关，自然冷却至室温，隔夜静置。翌日再进行后续处理；将上一步得到的产物取出，产物一般呈白色絮状，用蒸馏水水洗至中性(ph7～8)。
⑤取几滴浓硝酸进行简单稀释，用稀释过后的稀hno3将中性产物的ph值调节至3～4，然后搅拌过夜(12h)。将酸化过后的絮状产物再进行反复水洗至中性，然后用无水乙醇水洗离心几次，置入80℃烘箱烘干。
⑥将烘干后的tio2纳米管，放入马弗炉于300℃中焙烧2h，自然冷却后得到tio2纳米管。
(2)以znin2s4质量分数为10％，石墨烯质量分数为2％为例，制备znin2s4/rgo/tio2纳米管催化剂。具体步骤如下：分别称取0.0106gzncl2、0.0458gincl3放入干燥的反应釜内胆中，之后量取12.2ml无水乙醇倒入反应釜内胆，搅拌约0.5h至溶液为无色透明状态，然后向上述溶液中依次加入12.2ml氧化石墨烯水溶液和0.3gtio2，继续搅拌5小时。搅拌完毕后向其中加入0.0468gc2h5ns，之后将反应釜内胆放入不锈钢反应釜中，于烘箱中180℃反应6小时。待反应釜冷却后，打开反应釜，然将釜内产物离心，分别用乙醇和去离子水洗涤2次后放入烘箱干燥。实验过程中通过改变zncl2、incl3和氧化石墨烯水溶液的加入量来调变znin2s4/rgo/tio2纳米管催化剂中znin2s4和石墨烯的质量分数。
(3)以ag-au合金总质量分数为1％，ag和au质量比为0.2∶0.8为例，制备agx-au1-x/znin2s4/rgo/tio2纳米管催化剂。具体步骤如下：将0.2gznin2s4/rgo/tio2纳米管催化剂分散于50ml蒸馏水和50ml无水乙醇的混合液中，超声10分钟后通氮气30分钟。之后向其中加入225μl硝酸银溶液，300w汞灯下光照40分钟后再向其中加入895μl氯金酸溶液，300w汞灯下继续光照40分钟。光照结束后将混合液进行离心洗涤直至上清液无氯离子(cl-)产生。氯离子的检测方法为：向小烧杯中倒入少量未硝酸银溶液，用胶头滴管吸取少量上清液滴入小烧杯中，若无白色沉淀，则表明溶液中已无氯离子，若有白色沉淀，则表明溶液中仍有氯离子，则需要再次洗涤至无氯离子为止。实验过程中通过改变硝酸银溶液和氯金酸溶液的加入量来调变agx-au1-x/znin2s4/rgo/tio2纳米管催化剂中ag-au合金总质量分数及ag和au的比例。