铷离子吸附微球的制备方法与流程

文档序号：17990011发布日期：2019-06-22 00:42阅读：202来源：国知局

本发明属于湿法冶金技术领域，具体涉及一种铷离子吸附微球的制备方法。

背景技术：

铷及其化合物因具有优良的光电特性和强烈的化学活性而被广泛应用于高科技领域，是极为重要的稀有贵重金属资源，在经济、战略上有着重要的意义。

我国的铷资源主要存在于矿石和盐湖卤水中，其中锂云母中铷的含量占全国铷储量的55％。离子交换吸附法因其回收效率高、对环境友好，是分离提取铷的众多方法中最具有工业化应用前景的一种方法之一。

具有keggin结构(通式为[xm12o40]^n-，其中x＝p、si、ge、as，m＝mo、w)的杂多酸盐对铷离子具有选择性吸附能力，其多孔球状结构中球体间以内聚力在一起，铵离子与水分子则缔合充填于球体空隙之中，只有大体积的铷、钾离子能与铵离子发生交换。利用杂多酸盐进行铷的回收提取，具有选择性好、吸附量高、能耗低、工艺简单等优点，但是由于细粉末呈微晶状结构，且其水力学性能较差，不能进行柱式操作等缺点均限制着其工业化的应用。

为提高杂多酸盐离子交换材料的固液分离性能，聚氯乙烯(pvc)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇(pva)、海藻酸钠(sa)等常被用作离子交换材料造粒成型的载体。采用pvc、pvdf成型的颗粒具有良好的机械性能，但该类聚合物较差的亲水性导致其吸附效率较低；pva分子中-oh在化学交联时被络合而亲水性减弱，且造粒产生的球体易相互黏连、成型效果与力学性能均不佳；sa含有大量亲水基团，海藻酸根极易与多价金属(常用ca²⁺)交联，故其能快速成型，但所得颗粒耐溶胀性与机械性较差，且交联剂中ca²⁺极易被以硫酸根主要阴离子的体系锂云母浸出液剥夺，形成硫酸钙沉淀而致球体碎裂；因此，造粒技术的不足严重制约着铷离子交换吸附法的推广应用，即现有铷离子交换材料的造粒技术的生产工艺多复杂、吸附效率低下、使用寿命较短。

为了解决上述问题，本发明提供一种铷离子微球的制备方法。

技术实现要素：

本发明的一个目的是提供了一种铷离子吸附微球的制备方法，其制备工艺简单，成本低，制备过程无环境污染。

本发明还有一个目的是提供了一种铷离子吸附微球的制备方法，其采用的铷离子交换材料的固定材料亲水性好，有利于溶液中铷离子与微球中有效成分的充分接触，吸附-解析过程快，吸附量大，效率高。

为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，本发明提供了一种铷离子吸附微球的制备方法，包括以下步骤：

在水中加入聚乙烯醇，加热，再加入海藻酸钠及添加剂，制成第一混合溶液，冷却备用；

将铷离子交换材料加入所述第一混合溶液，搅拌均匀，得到第二混合溶液；

将所述第二混合溶液，滴加到多价盐溶液中，进行首次交联，得到球形颗粒；

将所述球形颗粒置于饱和钠盐溶液中，进行交联硬化处理，经陈化、水洗、烘干后，得到铷离子吸附微球。

本发明提供的铷离子吸附微球的制备方法，生产工艺简单、生产的铷离子吸附微球的吸附效率高、使用寿命长，利于市场推广使用；

该制备方法将铷离子交换材料固定于聚乙烯醇载体上，添加海藻酸钠提高成球性能，加之高比表面积的添加剂与聚乙烯醇、海藻酸钠的强烈氢键交联作用，充分混合上述组分后滴入交联溶液中，脱水后使得聚乙烯醇链间的氢键、微晶区以及大分子链缠结形成三维网络，同时海藻酸钠与交联剂可使聚乙烯醇形成稳定的互穿网络结构，最终得到铷离子吸附微球，其吸附-解析过程快、吸附量大、机械性能好。

优选的是，所述第二混合溶液中聚乙烯醇、海藻酸钠、添加剂、铷离子交换材料和水占所述铷离子吸附微球总质量的百分比分别为6-14％、0.4-1.5％、0.4-1.5％、20-60％、30-60％。

上述混合比例使得铷离子吸附微球的吸附能力有了显著的提高。

优选的是，所述第二混合溶液中聚乙烯醇、海藻酸钠、添加剂、铷离子交换材料和水占所述铷离子吸附微球总质量的百分比分别为9-12％、0.8-1.3％、0.8-1.3％、35-50％、40-50％。

在优选的范围内，上述混合比例更使得铷离子吸附微球的吸附能力有显著的提高

优选的是，所述第二混合溶液中聚乙烯醇、海藻酸钠、添加剂、铷离子交换材料和水占所述铷离子吸附微球总质量的百分比分别为10％、1％、1％、45％、43％。

上述混合比例为铷离子吸附微球的吸附能力最强的最佳比例。

优选的是，所述铷离子交换材料为杂多酸盐中的一种或者几种，所述杂多酸盐的结构通式为[xm12o40]^n-，其中，x＝p、si、ge、as，m＝mo、w。

杂多酸盐对铷离子具有选择吸附能力，常见的例如磷钼酸铵和钨钼酸铵等中的一种或者几种，其中磷钼酸铵、钨钼酸铵为对铷离子吸附性能较为突出的两种杂多酸盐。

优选的是，所述添加剂为硅酸钠和氧化石墨烯中的一种或者两种。

其中，所述硅酸钠和氧化石墨烯是可与聚乙烯醇、海藻酸钠形成强烈氢键交联作用的物质。

优选的是，所述铷离子吸附微球的直径为1.0-20mm。

这个范围的铷离子吸附微球的直径既满足了微球的直径最小，又能够保证实现吸附柱的固液分离。

优选的是，所述聚乙烯醇的化学结构为1,3-乙二醇或1,2-乙二醇中的一种或者两种，聚合度为超高聚合度、高聚合度、中聚合度和低聚合度中的一种或者两种以上，醇解度为78％-99％。

本发明通过在聚乙烯醇中掺入海藻酸钠与硅酸钠，在保留聚乙烯醇亲水性的同时，克服了黏连、机械强度差等问题，提高了吸附微球的成型与耐用性能。

优选的是，所述多价金属盐溶液作为交联剂选择为氯化钙、氯化铝以及氯化锆中的一种或者几种；

其中，所述多价金属盐溶液的质量浓度为1-5％，交联时间为3-5小时。

通过高浓度盐溶液的脱水作用，阻断了pva的羟基与水分子之间的氢键作用，使pva内部羟基通过氢键进行交联，解决pva凝胶颗粒易水溶膨胀的问题；同时利用多价金属与海藻酸钠的快速交联形成凝胶的特点，改善微球的成球性，并使其与pva在微球内部形成互穿型交联网络，提高微球的机械性能。本发明提供的交联剂使得到微球的尺寸大小更均一，进而使得其吸附、固液分离等性能高。

优选的是，所述的钠盐为氯化钠、硫酸钠及硝酸钠中的一种或者几种；

其中，在10-30℃条件下，将所述球形颗粒置于饱和钠盐溶液中进行交联，陈化24-30小时后，在30-70℃条件下烘干。

微球在交联溶液中陈化保证其彻底交联，随后烘干制成最终吸附微球。本发明的有益效果

1、本发明提供的铷离子吸附微球的制备方法，其使用铷离子交换材料的固定材料亲水性好，有利于溶液中的铷离子与微球中有效成分的充分接触，吸附-解析过程快，吸附量大，效率高；

2、本发明提供的铷离子吸附微球的制备方法，其制备过程简单，成本低且吸附效率高，利于推广使用；

3、本发明提供的铷离子吸附微球的制备方法，其制备出的铷离子吸附微球做成的离子交换剂的机械强度显著提高，水溶膨胀性得到抑制，使作为离子交换剂的吸附微球的使用寿命延长，分离效率显著提高。

附图说明

图1是本发明所述的铷离子吸附微球的制备方法的流程图；

图2是本发明所述的锂云母浸出液中回收铷的方法中的吸附设备结构图示意图；

其中，1-进水管，2-蠕动泵，3-进水口，4-柱式反应器，5-离子交换吸附剂，6-填料承托层，7-旋塞阀，8-出水口。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它组合的存在或添加。

如图2所示，本发明提供了一种铷离子吸附微球的制备方法，包括以下步骤:

按照占铷离子吸附微球总质量的百分比例，在水中加入6-14％的聚乙烯醇，加热，再加入0.4-1.5％的海藻酸钠及0.4-1.5％的添加剂，制成第一混合溶液，冷却备用；

将20-60％铷离子交换材料加入所述第一混合溶液，搅拌均匀，得到第二混合溶液，其中，水占铷离子吸附微球总质量的30-60％，备用；

将上述第二混合溶液滴加到多价金属交联溶液中，进行首次交联，得到球形颗粒，其中，该溶液的质量浓度为1-5％，交联时间为3-5小时；

将所述球形颗粒置于饱和钠盐溶液中，进行第二次交联，即交联硬化处理(在10-30℃条件下交联)，陈化24-30小时后，水洗，再在温度为30-70℃的条件下烘干，得到直径为1.0-20mm的铷离子吸附微球；

其中，所述添加剂为硅酸钠和氧化石墨烯中的一种或者两种；

其中，所述铷离子交换材料为杂多酸盐，具体的，所述铷离子交换材料为磷钼酸铵和钨钼酸铵中的一种或者两种；

其中，所述聚乙烯醇的化学结构为1,3-乙二醇或1,2-乙二醇中的一种或者两种，聚合度为超高聚合度、高聚合度、中聚合度和低聚合度中的一种或者两种以上，醇解度为78％-99％；

其中，所述多价金属盐交联剂为氯化钙、氯化铝以及氯化锆中的一种或者几种，所述的钠盐溶液为氯化钠、硫酸钠及硝酸钠中的一种或者几种的饱和溶液，本发明提供的无机金属盐为硫酸钠，多价金属盐溶液为氯化铝溶液。

其中，交联的方法为微胶囊造粒、静电纺丝或者是其他挤出工艺的至少一种；

实施例1

一种铷离子吸附微球的制备方法，包括以下步骤：

s01水中加入14％聚乙烯醇并加热、搅拌至溶化，随后加入1.5％海藻酸钠及0.4％的na2sio3，制成第一混合溶液冷却至50℃以下，备用；

s02加入24.1％磷钼酸铵混合均匀，得到第二混合溶液，其中，水占铷离子吸附微球总质量的60％；

s03在100ml50％na2so4溶液中加入2.5％(溶液百分比质量浓度)的alcl3晶体，得到交联剂溶液；

s04利用微胶囊造粒仪，选择1mm尺寸的喷头，将步骤s02制得的第二混合溶液滴加到s03制得的交联剂溶液中，得成2-4mm直径的黄色球型颗粒，并在其中浸泡陈化24小时，水洗、在30℃温度下烘干后，制得铷离子吸附微球。

实施例2

一种铷离子吸附微球的制备方法，包括以下步骤：

s01水中加入10％聚乙烯醇并加热、搅拌至溶化，随后加入1％海藻酸钠及1％的氧化石墨烯，制成第一混合溶液冷却至50℃以下,备用；

s02加入45％磷钼酸铵混合均匀，得到第二混合溶液，其中，水占铷离子吸附微球总质量的43％；

s03分别配制500ml50％na2so4溶液，500ml1.5％的alcl3溶液，作为交联剂溶液；

s04利用注射器针头，将步骤s02制得的第二混合溶液滴加到s03中alcl3交联溶液中，交联得成2-5mm直径的黄色球型颗粒，陈化2小时候后，将小球至于na2so4溶液中继续完成聚乙烯醇的交联，浸泡陈化24小时，水洗、在40℃温度下烘干后，制得铷离子吸附微球。

实施例3

一种铷离子吸附微球的制备方法，包括以下步骤：

s01水中加入6％聚乙烯醇并加热、搅拌至溶化，随后加入0.8％海藻酸钠及1.5％的氧化石墨烯，制成第一混合溶液冷却至50℃以下，备用；

s02加入60％磷钼酸铵混合均匀，得到第二混合溶液，其中，水占铷离子吸附微球总质量的31.7％；

s03分别配制500ml50％na2so4溶液，500ml1.5％的alcl3溶液，作为交联剂；

s04利用微胶囊造粒仪，选择1.0mm的喷头，将步骤s02制得的第二混合溶液滴加到s03中alcl3交联溶液中，交联得成1.2-1.5mm直径的黄色球型颗粒，陈化2小时候后，将小球至于na2so4溶液中继续完成聚乙烯醇的交联，浸泡陈化24小时，水洗、在50℃温度下烘干后，制得铷离子吸附微球。

实施例4

一种铷离子吸附微球的制备方法，包括以下步骤：

s01水中加入9％聚乙烯醇并加热、搅拌至溶化，随后加入0.4％海藻酸钠及0.6％的na2sio3，制成第一混合溶液冷却至50℃以下，备用；

s02加入50％钨钼酸铵混合均匀，得到第二混合溶液，其中，水占铷离子吸附微球总质量的40％；

s03分别配制500ml50％na2so4溶液，500ml1.5％的alcl3溶液，作为交联剂；

s04利用微胶囊造粒仪，选择10mm的喷头，将步骤s02制得的第二混合溶液滴加到s03中alcl3交联溶液中，交联得成12-14mm直径的黄色球型颗粒，陈化2小时候后，将小球至于na2so4溶液中继续完成聚乙烯醇的交联，浸泡陈化24小时，水洗、在60℃温度下烘干后，制得铷离子吸附微球。

实施例5

一种铷离子吸附微球的制备方法，包括以下步骤：

s01水中加入12％聚乙烯醇并加热、搅拌至溶化，随后加入1.3％海藻酸钠及0.7％的na2sio3，制成第一混合溶液冷却至50℃以下，备用；

s02加入36％钨钼酸铵混合均匀，得到第二混合溶液，其中，水占铷离子吸附微球总质量的50％；

s03分别配制500ml50％na2so4溶液，500ml1.5％的alcl3溶液，作为交联剂；

s04利用微胶囊造粒仪，选择15mm的喷头，将步骤s02制得的第二混合溶液滴加到s03中alcl3交联溶液中，交联得成18-20mm直径的黄色球型颗粒，陈化2小时候后，将小球至于na2so4溶液中继续完成聚乙烯醇的交联，浸泡陈化24小时，水洗、在65℃温度下烘干后，制得铷离子吸附微球。

实施例6

一种铷离子吸附微球的制备方法，包括以下步骤：

s01水中加入14％聚乙烯醇并加热、搅拌至溶化，随后加入1.5％海藻酸钠及1.3％的na2sio3，制成第一混合溶液冷却至50℃以下，备用；

s02加入35％钨钼酸铵混合均匀，得到第二混合溶液，其中，水占铷离子吸附微球总质量的48.2％；

s03分别配制500ml50％na2so4溶液，500ml1.5％的alcl3溶液，作为交联剂；

s04利用静电纺丝机，将步骤s02制得的第二混合溶液滴加到s03中alcl3交联溶液中，交联得成1-3mm直径的黄色球型颗粒，陈化2小时候后，将小球至于na2so4溶液中继续完成聚乙烯醇的交联，浸泡陈化24小时，水洗、在70℃温度下烘干后，制得铷离子吸附微球。

本发明对实施例1至实施例6中的制备方法制备出的铷离子吸附微球，应用在锂云母浸出液中来提取铷离子，验证铷离子吸附微球的吸附能力。所用的反应器见附图1，为一玻璃填充柱，其中，填有制备的铷离子吸附微球，柱高40cm，直径1.5cm，填充体积约10cm³，将铷离子吸附微球装入吸附柱中压实后，以一定流速泵入含铷的锂云母浸出液，液体在流经吸附填料床时与铷离子交换材料充分接触，通过铷离子与铵离子的交换而实现选择性吸附铷，当铷离子吸附微球吸附饱和时停止进水，并泵入超纯水对微球进行冲洗，直至出水离子电导率低于50μs/cm；随后泵入铵盐溶液，对吸附微球进行解析再生，收集得到富铷溶液。具体操作步骤见实施例7至实施例12。

实施例7

将实施例1中制备的铷离子吸附微球置于吸附柱中，含铷的锂云母浸出液(铷离子浓度90mg/l，ph6.5)按0.5ml/min的流速由进水口泵入，即从填充柱上方进水，下端出水，定期测定水中铷离子浓度，流经100倍填充柱体积后的离子交换剂(上述制备方法制备的铷离子吸附微球)吸附接近饱和，即至达到吸附饱和状态，停止进水，计算得到每克吸附微球的对铷离子的吸附量为10.0mg；