纳米消泡剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于消泡剂领域，具体涉及一种纳米消泡剂及其制备方法和应用。

背景技术：

随着油气田勘探开发的日益深入，固井质量影响整个油气田生产过程，是油气井钻井工程中最重要的环节之一。该过程的引发因素之一即为水基钻进液的大面积使用。在钻井过程中，需要在钻井液中添加发泡剂以达到泡沫驱油的目的，一般情况下，泡沫驱油可以有效提高采收率10％-25％左右。但是大量气泡的存在，也会导致钻井液的密度下降，润滑性能变差，冷却钻头的效率遍地，严重影响泥浆泵的工作效率，给钻井液的循环也带来一定的困难。尤其是大量气泡混杂在粘稠石油中，严重影响石油的质量。

因此，需要采取有效的方法消除驱油后的钻井液中大量存在的泡沫。在油气田开采过程中，常用的方法为添加消泡剂对钻井液进行消泡。目前常用的消泡剂主要有醇类消泡剂、脂肪酸及其衍生物、酰胺类、磷酸脂类、聚硅氧烷类以及各种卤素化合物等。其中聚硅氧烷类消泡剂又称为有机硅消泡剂，系由硅脂、乳化剂、防水剂、稠化剂等配以适量水经机械乳化而成，是目前应用最为广泛的一类消泡剂。其特点是表面张力小，表面活性高，消泡能力强，用量少，成本低，与水及多数有机物不相混溶，对大多数气泡介质均能消泡，具有较好的热稳定性和化学稳定性，还具有生理惰性。在国外，钻井液消泡剂的品种较多，有金属皂、脂肪酸、脂肪酸酯、酰胺、醇、磷酸脂以及珍珠岩、橡胶、皮革粉、炭黑等固体惰性材料，部分工业下脚料、硅油、矿物油类和碳氟化合物等。目前我国油气田采用的消泡剂大多为由硬脂酸及其复合物、聚醚、辛醇、脂肪酸和脂肪酸酯等物质相互之间进行复合配制而成。无论何种消泡剂，都需要兼顾两点，即恰当的水分散性和适宜的表面张力，这两点对消泡剂性能和贮存稳定性是很重要的。然而，当前所采用的消泡剂在油气田开采过程中消泡效果并不明显。首先，酯类及酸类物质消除泡沫的时间较长；其次，当前的消泡剂因为疏水性不强，降低了油水混合物中的泡沫消除效果。因此，亟需开发一种具有普适性的高效疏水消泡剂，以适用需要迅速消除泡沫的场合。

技术实现要素：

为了解决现有技术存在的问题，本发明的发明人创造性的将纳米铝氧化物凝胶与聚硅氧烷在混合醇连续相中混合分散，采用溶剂热处理的方法制备得到固液悬浮体型纳米消泡剂，其可以解决油田采油过程中石油泡沫过多的问题，提升产油质量。

具体而言，本发明提供了如下技术方案：

一种纳米消泡剂，其通过将铝氧化物凝胶、聚硅氧烷和混合醇于溶剂中进行溶剂热反应制备得到。

优选的，上述纳米消泡剂中，所述铝氧化物凝胶、聚硅氧烷和混合醇的重量份比为(12-26):(3-10):(5-14)，优选为(15-24):(4-7):(7.5-11.7)。

优选的，上述纳米消泡剂中，所述溶剂为醇类溶剂，优选为乙醇和/或甲醇。

优选的，上述纳米消泡剂中，所述纳米消泡剂的微观结构为纳米片层。

优选的，上述纳米消泡剂中，所述铝氧化物凝胶通过将铝盐和尿素溶于去离子水，水解形成溶胶，静置形成凝胶，最后去除溶剂后得到，更优选的，所述铝盐选自硝酸铝、硫酸铝、氯化铝和异丙醇铝中的一种或几种。

优选的，上述纳米消泡剂中，所述聚硅氧烷选自聚二甲基硅氧烷、氟烷基聚硅氧烷或苯基聚硅氧烷。

优选的，上述纳米消泡剂中，所述混合醇包含羟基封端的式(i)化合物，式中n≧2，

更优选的，所述混合醇通过在催化剂存在下将热塑性聚酯与二醇一起加热后得到，最优选的，所述催化剂为乙酸锌、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或二月桂酸二丁基锡，所述热塑性聚酯为pet，所述二醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、季戊四醇、山梨糖醇、丙三醇、新戊二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇和四乙二醇中的一种或几种。

优选的，上述纳米消泡剂中，所述溶剂热反应的温度为180-220℃-，时间为18-30h。

本发明还提供一种上述纳米消泡剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在乙酸锌存在下，将pet和新戊二醇混合在一起加热反应，得到混合醇；

(2)将步骤(1)制备的混合醇和聚二甲基硅氧烷溶于醇类溶剂中，得到混合液，备用；

(3)将铝盐和尿素溶于去离子水，水解形成溶胶，静置形成凝胶，最后去除溶剂后得到铝氧化物凝胶；

(4)将步骤(2)制备的混合液和步骤(3)制备的铝氧化物凝胶混合，进行溶剂热反应，得到所述纳米消泡剂；

更优选的，包括以下步骤：

(1)在0.5-0.7重量份乙酸锌存在下，将5-7重量份pet和2-4重量份新戊二醇混合在一起加热反应，得到混合醇；

(2)将7.5-11.7重量份步骤(1)制备的混合醇和4-7重量份聚二甲基硅氧烷溶于10-15重量份醇类溶剂中，得到混合液，备用；

(3)将5-8重量份铝盐和7-13重量份尿素溶于去离子水，水解形成溶胶，静置形成凝胶，最后去除溶剂后得到铝氧化物凝胶；

(4)将步骤(2)制备的混合液和15-24重量份步骤(3)制备的铝氧化物凝胶混合，180-220℃下溶剂热反应18-30h，得到所述纳米消泡剂。

本发明还提供上述纳米消泡剂或上述制备方法制备得到的纳米消泡剂在水基钻井液中的应用。

本发明的有益效果为：

本发明为油气田开采提供一种效果显著的纳米消泡剂，其环境友好，制作工艺简单，可以解决油田采油过程中石油泡沫过多的问题，提升产油质量。

附图说明

图1实施例1制备的纳米消泡剂的扫描电镜图。

图2实施例2制备的纳米消泡剂的扫描电镜图。

图3实施例3制备的纳米消泡剂的扫描电镜图。

图4实施例4制备的纳米消泡剂的扫描电镜图。

图5实施例5制备的纳米消泡剂的扫描电镜图。

图6对比例1制备的纳米消泡剂的扫描电镜图。

图7对比例2制备的纳米消泡剂的扫描电镜图。

图8实施例1制备的纳米消泡剂的热重分析图。

具体实施方式

下面通过具体实施例来进一步说明本发明的纳米消泡剂及其制备方法和应用。

在下面的实施例中，所用的各试剂和仪器的信息如表1所示。

表1实施例中所用试剂信息表

实施例1

1、将10g废弃pet片材剪成5mm×5mm的片状，放置于烧杯中，往烧杯中倒入20g去离子水用玻璃棒搅拌，将烧杯放入超声波清洗机中清洗20分钟；然后将烧杯中的废弃片状pet倒出，使用80目网筛过滤，干燥除掉水分。

2、将片状废弃pet放置于6g氢氧化钠溶液中，重复1中步骤；

3、将片状废弃pet放置于8g稀盐酸溶液中，重复1中步骤；

4、将片状废弃pet放置于20g无水乙醇中，重复1中步骤；

5、将片状废弃pet放置于使用20g去离子水清洗，重复1中步骤；最后将废弃pet片置于80目网筛中干燥，在空气中自然风干3小时后，再将其放于真空度为0.05mpa，温度为60℃的真空干燥箱中干燥5小时；

6、将步骤5中的10gpet片与4g新戊二醇一起投放入连接有搅拌装置的三口烧瓶中，带上冷凝回流装置，在180℃的油浴锅中搅拌混合，转速为250rpm，30分钟后，将油浴温度调至200℃，并滴加0.5g的乙酸锌到混合体系中，在搅拌下体系反应1小时；

7、向体系中滴加剩下的0.5g乙酸锌，调快转速至400rpm，在油浴锅中继续反应1小时，然后将三口烧瓶取出油浴锅，在室温下将反应体系继续搅拌5小时，停止反应后，得到粘稠液体状混合醇；

8、将15g步骤7中的混合醇与8g聚二甲基硅氧烷在20g无水乙醇溶剂中混合分散，在400rpm搅拌下均匀混合备用；

9、在单口烧瓶里将10g硝酸铝与14g尿素混合搅拌均匀，溶于30g去离子水中，放置于平底单口烧瓶中，将烧瓶放置于磁力搅拌器上，带上冷凝回流装置，75℃搅拌加热3小时，搅拌速度为150r/min。则尿素发生水解，与溶液中的铝离子反应生成溶胶；

10、将步骤9中的溶胶倒入聚四氟乙烯模具中，然后将聚四氟乙烯模具放置于100℃干燥箱进行加热干燥1小时，加热脱水，制备得到铝氧化物凝胶。然后将30g铝氧化物凝胶与步骤8中的产物混合，放置于ppl水热反应釜中，将反应釜拧紧，放入200℃干燥箱反应24小时，然后逐渐随炉冷却至室温，得到纳米消泡剂。

实施例2

1、将14g废弃pet片材剪成5mm×5mm的片状，放置于烧杯中，往烧杯中倒入30g去离子水用玻璃棒搅拌，将烧杯放入超声波清洗机中清洗20分钟；然后将烧杯中的废弃片状pet倒出，使用80目网筛过滤，干燥除掉水分。

2、将片状废弃pet放置于12g氢氧化钠溶液中，重复1中步骤；

3、将片状废弃pet放置于16g稀盐酸溶液中，重复1中步骤；

4、将片状废弃pet放置于30g无水乙醇中，重复1中步骤；

5、将片状废弃pet放置于使用40g去离子水清洗，重复1中步骤；最后将废弃pet片置于80目网筛中干燥，在空气中自然风干3小时后，再将其放于真空度为0.05mpa，温度为60℃的真空干燥箱中干燥5小时；

6、将步骤5中的14gpet片与8g新戊二醇一起投放入连接有搅拌装置的三口烧瓶中，带上冷凝回流装置，在180℃的油浴锅中搅拌混合，转速为250rpm，30分钟后，将油浴温度调至200℃，并滴加0.8g的乙酸锌到混合体系中，在搅拌下体系反应1小时；

7、向体系中滴加剩下的0.6g乙酸锌，调快转速至400rpm，在油浴锅中继续反应1小时，然后将三口烧瓶取出油浴锅，在室温下将反应体系继续搅拌5小时，停止反应后，得到粘稠液体状混合醇；

8、将23.4g步骤7中的混合醇与14g聚二甲基硅氧烷在30g无水乙醇溶剂中混合分散，在400rpm搅拌下均匀混合备用；

9、在单口烧瓶里将16g硝酸铝与26g尿素混合搅拌均匀，溶于40g去离子水中，放置于平底单口烧瓶中，将烧瓶放置于磁力搅拌器上，带上冷凝回流装置，75℃搅拌加热3小时，搅拌速度为150r/min。则尿素发生水解，与溶液中的铝离子反应生成溶胶；

10、将步骤9中的溶胶倒入聚四氟乙烯模具中，然后将聚四氟乙烯模具放置于100℃干燥箱进行加热干燥1小时，加热脱水，制备得到铝氧化物凝胶。然后将48g铝氧化物凝胶与步骤8中的产物混合，放置于ppl水热反应釜中，将反应釜拧紧，放入200℃干燥箱反应24小时，然后逐渐随炉冷却至室温，得到纳米消泡剂。

实施例3

1、将12g废弃pet片材剪成5mm×5mm的片状，放置于烧杯中，往烧杯中倒入30g去离子水用玻璃棒搅拌，将烧杯放入超声波清洗机中清洗20分钟；然后将烧杯中的废弃片状pet倒出，使用80目网筛过滤，干燥除掉水分。

2、将片状废弃pet放置于10g氢氧化钠溶液中，重复1中步骤；

3、将片状废弃pet放置于12g稀盐酸溶液中，重复1中步骤；

4、将片状废弃pet放置于24g无水乙醇中，重复1中步骤；

5、将片状废弃pet放置于使用30g去离子水清洗，重复1中步骤；最后将废弃pet片置于80目网筛中干燥，在空气中自然风干3小时后，再将其放于真空度为0.05mpa，温度为60℃的真空干燥箱中干燥5小时；

6、将步骤5中的12gpet片与6g新戊二醇一起投放入连接有搅拌装置的三口烧瓶中，带上冷凝回流装置，在180℃的油浴锅中搅拌混合，转速为250rpm，30分钟后，将油浴温度调至200℃，并滴加0.6g的乙酸锌到混合体系中，在搅拌下体系反应1小时；

7、向体系中滴加剩下的0.6g乙酸锌，调快转速至400rpm，在油浴锅中继续反应1小时，然后将三口烧瓶取出油浴锅，在室温下将反应体系继续搅拌5小时，停止反应后，得到粘稠液体状混合多元醇；

8、将19.2g步骤7中的混合多元醇与12g聚二甲基硅氧烷在26g无水乙醇溶剂中混合分散，在400rpm搅拌下均匀混合备用；

9、在单口烧瓶里将14g硝酸铝与18g尿素混合搅拌均匀，溶于30g去离子水中，放置于平底单口烧瓶中，将烧瓶放置于磁力搅拌器上，带上冷凝回流装置，75℃搅拌加热3小时，搅拌速度为150r/min。则尿素发生水解，与溶液中的铝离子反应生成溶胶；

10、将步骤9中的溶胶倒入聚四氟乙烯模具中，然后将聚四氟乙烯模具放置于100℃干燥箱进行加热干燥1小时，加热脱水，制备得到铝氧化物凝胶。然后将36g铝氧化物凝胶与步骤8中的产物混合，放置于ppl水热反应釜中，将反应釜拧紧，放入200℃干燥箱反应24小时，然后逐渐随炉冷却至室温，得到纳米消泡剂。

实施例4

实施例4和本发明实施例1的原料和制备方法相同，区别仅在于，实施例4是将52g铝氧化物凝胶、20g聚硅氧烷和10g混合醇于70g乙醇中进行溶剂热反应制备得到消泡剂。

实施例5

实施例5和本发明实施例1的原料和制备方法相同，区别仅在于，实施例4是将24g铝氧化物凝胶、6g聚硅氧烷和28g混合醇于50g乙醇中进行溶剂热反应制备得到消泡剂。

对比例1

对比例1中混合醇和铝氧化物凝胶的原料和制备方法与实施例1相同，区别仅在于，对比例1是将30g铝氧化物凝胶与20g无水乙醇混合，放置于ppl水热反应釜中，将反应釜拧紧，放入200℃干燥箱反应24小时，然后逐渐随炉冷却至室温，将溶剂热反应得到的铝氧化物与15g混合醇、8g聚二甲基硅氧烷混合均匀，得到本对比例的消泡剂。

对比例2

对比例2和本发明实施例1的原料和制备方法相同，区别仅在于，对比例2是将20g铝氧化物凝胶、30g聚硅氧烷和8g混合醇于64g乙醇中进行溶剂热反应制备得到消泡剂。

将上述实施例和对比例制备的纳米铝氧化物球状颗粒进行下述表征：

1、扫描电子显微镜分析

将实施例和对比例制备的消泡剂进行扫描电镜sem检测，结果如图1至图7所示。实施例1-3制备的纳米消泡剂的微观结构呈现纳米片层堆积结构，较为致密，通过纳米片层结构比较大的比表面积接触，能有效消除采油过程中产生的气泡，实施例4和实施例5制备的纳米消泡剂的微观结构虽然也呈现纳米片层状，但其结构较为疏松。而对比例1和对比例2制备的消泡剂的微观结构呈现不规则块状体，尺寸大小差别较大，在与气泡接触时比表面积较小，消泡效果弱。

2、ph检测

使用ph计测试实施例1制备的纳米消泡剂，结果显示其ph值为7.2，偏中性，更有利于石油中气泡的消除。

3、热重分析

使用tg-dta对实施例1制备的纳米消泡剂进行热重分析，由图8可知，实施例1制备的纳米消泡剂在加热条件下初始分解温度约为252℃，耐热性良好，适合油田采油操作。

4、粘度检测

使用brookfielddv-ii型粘度计对实施例1-3制备的纳米消泡剂进行粘度检测，结果显示，实施例1制备的消泡剂粘度范围为180-203mpa·s，实施例2制备的消泡剂粘度范围为124-209mpa·s，实施例3制备的消泡剂粘度范围为210-263mpa·s，表明本发明的纳米消泡剂粘度较低，能满足与其他液体物质混合分散的要求。

5、消泡性能

按照行标hg/t4783-2014中的规定，使用迅生xs-1型号的循环鼓泡机对实施例和对比例制备的消泡剂进行消泡性能(泡沫残留率)检测，结果表明，实施例1制备的消泡剂消泡性能低于35.6％，实施例2制备的消泡剂消泡性能低于33.8％，实施例3制备的消泡剂消泡性能低于32.3％，实施例4制备的消泡剂消泡性能低于40.8％，实施例5制备的消泡剂消泡性能低于43.2％，对比例1制备的消泡剂消泡性能低于58％，对比例2制备的消泡剂消泡性能低于55％，表明本发明制备得到的纳米消泡剂对泡沫有较好的抑制效果。而对比例1和对比例2制备的消泡剂因为形貌没有较为规整的纳米片状，在与气泡接触时消泡效果较弱。

综上所述，本发明提供了一种环境友好，制作工艺简单的纳米消泡剂，将其用于钻井液中，可以解决油田采油过程中石油泡沫过多的问题，提升产油质量。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其做出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。