一种改性纳米木质素及其制备方法和应用与流程

本发明属于木质素处理领域，具体涉及一种纳米木质素及其制备方法和应用。

背景技术：

木质素是一种复杂的、非结晶性的、三维网状酚类高分子聚合物，它广泛存在于高等植物细胞中，是针叶树类、阔叶树类和草类植物的基本化学组成之一。在植物体内木质素与纤维素、半纤维素等一起构成超分子体系，木质素作为纤维素的粘合剂，以增强植物体的机械强度。木质素是自然界中仅次于纤维素的第二大可再生资源，据估测，全球每年可产生约6×10¹⁴吨。但由于木质素的分子结构复杂,活性位点如羟基含量较低，导致反应活性低，难以被利用[夏成龙，许玉芝，刘晓欢，王春鹏.林产化学与工业，2016,36(2),57-63]。目前，木质素大部分被用作燃料烧掉，只有少量被用于酚醛树脂、聚氨酯和橡胶[kosikovab,gregorovaa.journalofappliedpolymerscience,2005,97(3),924-929]等树脂与材料的制备中。因此，将可再生的木质素用于废水的金属吸附剂，不仅促进了木质的素资源化利用，减少环境污染，而且可提高了资源利用的可持续性。

由于木质素含有大量苯环、羟基、羰基、羧基、甲氧基和不饱和键等官能团，具有离子交换和吸附能力，比活性炭、高分子树脂和矿物质等其他类吸附剂更具优势，受到广泛关注[邱会东，段传人.工业水处理，2007，27(1):5-7.]。然而，球体状的空间构型使木质素的活性吸附位点减少，限制了其吸附性能的提高[田彪，陈思危，宋玮晔，等.林业机械与木工设备，2019，47(2):21-25]；而且木质素结构复杂，物理化学性质不均一，反应活性官能团含量少，造成木质素的替代率低，重现性差等缺点，从而限制了木质素的推广应用。

近期，我们报道了熔盐水合物解聚木质素和脱甲基化的研究，其可有效断裂木质素的β-o-4、α-o-4和ar-o-ch3结构，使其分子量显著降低，而且分布更加均匀，反应活性也大大提高[yangx.；lin.；linx.；panx.；zhouy.j.agric.foodchem.2016,64,8379-8387；杨晓慧，周永红，胡立红，薄采颖.木质素脱甲氧基的方法.201710886266.4]。因此，我们对酸性熔盐水合物改性木质素纳米材料及其金属吸附的进行了研究。

技术实现要素：

解决的技术问题：本发明提供一种改性纳米木质素及其制备方法和应用，该方法通过改性纳米木质素，提高了其反应活性，增加了木质素的总比表面积；因此，在吸附废水中cr(vi)的应用中，吸附性能显著提高——改性木质素纳米材料的吸附率较未改性木质素提高了2.5倍。从而为木质素的高附加值利用提供了理论依据。

技术方案：一种改性纳米木质素的制备方法，步骤为：按比例，把1g木质素悬浮于10-50ml熔盐水合物中，加入50～1500μl的无机酸，在90～150℃下，搅拌反应0.5～5h，反应液冷却后，得到目标溶液；将目标溶液转移到超滤管中进行离心处理，收集底部产物，加超纯水清洗；将离心产物溶于100ml有机溶剂中，在1l超纯水中透析，重复3次，冷冻干燥得到改性纳米木质素。

优选的，上述木质素为kraft木质素、有机溶剂型木质素或酶解木质素。

优选的，上述熔盐水合物为zncl2、znbr2、cubr2、cabr2、licl或libr。

优选的，上述无机酸为hcl、hbr、hno3或h2so4。

优选的，上述有机溶剂为四氢呋喃、乙醇、乙酸乙酯和dmf中的至少一种。

上述制备方法制得的改性纳米木质素。

上述改性纳米木质素在制备吸附cr(vi)产品中的应用。

有益效果：①利用酸性熔盐水合物改性木质素，使木质素活性增加；②纳米木质素增加加了其总比表面积，这为木质素吸附cr(vi)提供了更多的接触位点；③吸附性能显著提高，研究表明：改性木质素纳米材料的吸附率较未改性木质素提高了2.5倍。

附图说明

图1为木质素抗氧化活性研究示意图；

l1为木质素原料、l2～7分别为实施例2-7。有图可知，随着酸的增加，木质素的dpph自由基清除率增加，即木质素的抗氧化活性增强，其原因是酸度增加，使木质素的解聚和脱甲基程度更高，另外，相对高的温度和长的反应时间也有利于木质素的解聚和脱甲基化。因此，游离的羟基更多，木质素活性增强。

图2为纳米粒子sem图；

由图可知，改性纳米木质素的平均粒径为0.23μm。

图3为改性纳米木质素的cr(vi)吸附性能示意图；

图中l1为未改性木质素；l2为实施例2样品；l3为实施例12样品；由图可知，纳米木质素的cr(vi)吸附性能较未改性木质素素显著提高，其主要原因是酸性熔盐水合物促进了木质素的解聚和脱甲基化，从而使羟基含量增加，提高了木质素的反应活性；另外，纳米木质素较木质素的比表面积有所增加，从而提高了其接触位点，同样也可提高其吸附性能。

具体实施方式

熔盐水合物改性木质素及其纳米材料制备的具体步骤为：

步骤一：按比例，把1g木质素悬浮于10-50ml熔盐水合物中，加入50～1500μl的无机酸，在90～150℃下，搅拌反应0.5～5h；反应液冷却后，得到目标溶液；

步骤二：将目标溶液转移到超滤管中进行离心处理，收集底部产物，加超纯水清洗，重复3次以上；

步骤三：将最后一次的离心产物溶于100ml有机溶剂中，在1l超纯水中透析，重复3次，冷冻干燥得到目标纳米材料吸附剂；

步骤四：依据国家标准gb/c17593.3-2006对纳米木质素的cr(vi)吸附性能进行测定

所述的木质素为kraft木质素、有机溶剂型木质素或酶解木质素中的任一种或多种；所述的熔盐水合物为zncl2、znbr2、cubr2、cabr2、licl、libr等；所述的催化剂剂为hcl、hbr、hno3或h2so4中的任一种；所述有机溶剂为四氢呋喃、乙醇、乙酸乙酯、dmf一种或混合溶剂；所述cr(vi)吸附性能的测定依据国家标准gb/c17593.3-2006进行测定。

实施例1.

把1gkraft木质素悬浮于在10mlzncl2熔盐水合物中搅拌均匀，加入50μl的hcl，在90℃下，搅拌反应0.5h；反应液冷却后，得到目标溶液；将目标溶液转移到超滤管中进行离心处理，收集底部产物，加超纯水清洗，重复3次以上；将最后一次的离心产物溶于100mlthf中，在1l超纯水中透析，重复3次，冷冻干燥得到目标纳米材料吸附剂。

实施例2.

把1gkraft木质素悬浮于在10mlcabr2熔盐水合物中搅拌均匀，加入100μl的hbr，在100℃下，搅拌反应2h；反应液冷却后，得到目标溶液；将目标溶液转移到超滤管中进行离心处理，收集底部产物，加超纯水清洗，重复3次以上；将最后一次的离心产物溶于100ml乙醇中，在1l超纯水中透析，重复3次，冷冻干燥得到目标纳米材料吸附剂。

实施例3.

把1gkraft木质素悬浮于在10mlcubr2熔盐水合物中搅拌均匀，加入150μl的hno3，在120℃下，搅拌反应1h；反应液冷却后，得到目标溶液；将目标溶液转移到超滤管中进行离心处理，收集底部产物，加超纯水清洗，重复3次以上；将最后一次的离心产物溶于100mldmf中，在1l超纯水中透析，重复3次，冷冻干燥得到目标纳米材料吸附剂。

实施例4.

把1g有机溶剂型木质素悬浮于在10mllicl熔盐水合物中搅拌均匀，加入100μl的h2so4，在130℃下，搅拌反应3h；反应液冷却后，得到目标溶液；将目标溶液转移到超滤管中进行离心处理，收集底部产物，加超纯水清洗，重复3次以上；将最后一次的离心产物溶于100mlthf/乙酸乙酯(95:5，v/v)中，在1l超纯水中透析，重复3次，冷冻干燥得到目标纳米材料吸附剂。

实施例5.

把1g酶解木质素悬浮于在10mllibr熔盐水合物中搅拌均匀，加入250μl的h2so4，在110℃下，搅拌反应1h；反应液冷却后，得到目标溶液；将目标溶液转移到超滤管中进行离心处理，收集底部产物，加超纯水清洗，重复3次以上；将最后一次的离心产物溶于100mlthf/乙醇(95:5，v/v)中，在1l超纯水中透析，重复3次，冷冻干燥得到目标纳米材料吸附剂。

实施例6.

把1g酶解木质素悬浮于在10mllicl熔盐水合物中搅拌均匀，加入500μl的h2so4，在150℃下，搅拌反应4h；反应液冷却后，得到目标溶液；将目标溶液转移到超滤管中进行离心处理，收集底部产物，加超纯水清洗，重复3次以上；将最后一次的离心产物溶于100mlthf/乙酸乙酯(90:10，v/v)中，在1l超纯水中透析，重复3次，冷冻干燥得到目标纳米材料吸附剂。

实施例7.

把1g有机溶剂型木质素悬浮于在10mlcubr2熔盐水合物中搅拌均匀，加入1500μl的hno3，在140℃下，搅拌反应5h；反应液冷却后，得到目标溶液；将目标溶液转移到超滤管中进行离心处理，收集底部产物，加超纯水清洗，重复3次以上；将最后一次的离心产物溶于100mlthf/乙酸乙酯(85:15，v/v)中，在1l超纯水中透析，重复3次，冷冻干燥得到目标纳米材料吸附剂。

实施例8.

把1gkraft木质素悬浮于在30mlznbr2熔盐水合物中搅拌均匀，加入500μl的hno3，在130℃下，搅拌反应2h；反应液冷却后，得到目标溶液；将目标溶液转移到超滤管中进行离心处理，收集底部产物，加超纯水清洗，重复3次以上；将最后一次的离心产物溶于100mlthf/乙醇(90:10，v/v)中，在1l超纯水中透析，重复3次，冷冻干燥得到目标纳米材料吸附剂。

实施例9.

把1gkraft木质素悬浮于在50mlzncl2熔盐水合物中搅拌均匀，加入1000μl的hcl，在110℃下，搅拌反应1h；反应液冷却后，得到目标溶液；将目标溶液转移到超滤管中进行离心处理，收集底部产物，加超纯水清洗，重复3次以上；将最后一次的离心产物溶于100mldmf/乙酸乙酯(95:5，v/v)中，在1l超纯水中透析，重复3次，冷冻干燥得到目标纳米材料吸附剂。

实施例10.

把1g有机溶剂型木质素悬浮于在40mllibr熔盐水合物中搅拌均匀，加入1500μl的hbr，在100℃下，搅拌反应2h；反应液冷却后，得到目标溶液；将目标溶液转移到超滤管中进行离心处理，收集底部产物，加超纯水清洗，重复3次以上；将最后一次的离心产物溶于100mldmf/乙酸乙酯(90:10，v/v)中，在1l超纯水中透析，重复3次，冷冻干燥得到目标纳米材料吸附剂。

实施例11.

把1g酶解木质素悬浮于在20mlznbr2熔盐水合物中搅拌均匀，加入500μl的hcl，在90℃下，搅拌反应0.5h；反应液冷却后，得到目标溶液；将目标溶液转移到超滤管中进行离心处理，收集底部产物，加超纯水清洗，重复3次以上；将最后一次的离心产物溶于100mlthf/dmf/乙酸乙酯(90:5:5，v/v)中，在1l超纯水中透析，重复3次，冷冻干燥得到目标纳米材料吸附剂。

实施例12.

把1gkraft木质素悬浮于在10mllibr2熔盐水合物中搅拌均匀，加入1000μl的hcl，在100℃下，搅拌反应1h；反应液冷却后，将目标溶液转移到超滤管中进行离心处理，收集底部产物，加超纯水清洗，重复3次以上；将最后一次的离心产物溶于100mlthf/dmf/乙酸乙酯(70:25:5，v/v)中，在1l超纯水中透析，重复3次，冷冻干燥得到目标纳米材料吸附剂。

研究表明(如下表所示)，木质素随着酸度的增加，碳元素含量减少，氧元素含量增加，因此，可以推断酸性熔盐水合物促进了木质素的解聚和脱甲基化，从而使羟基含量增加，提高了木质素的反应活性。

改性纳米木质素的元素分析

实施例13.

把1gkraft木质素悬浮于在30mllibr2熔盐水合物中搅拌均匀，加入250μl的h2so4，在100℃下，搅拌反应1h；反应液冷却后，将目标溶液转移到超滤管中进行离心处理，收集底部产物，加超纯水清洗，重复3次以上；将最后一次的离心产物溶于100mlthf/dmf/乙酸乙酯(80:15:5，v/v)中，在1l超纯水中透析，重复3次，冷冻干燥得到目标纳米材料吸附剂。

实施例14.

把1gkraft木质素悬浮于在10mllibr2熔盐水合物中搅拌均匀，加入300μl的hcl，在100℃下，搅拌反应1h；反应液冷却后，将目标溶液转移到超滤管中进行离心处理，收集底部产物，加超纯水清洗，重复3次以上；将最后一次的离心产物溶于100mlthf/dmf/乙酸乙酯(70:25:5，v/v)中，在1l超纯水中透析，重复3次，冷冻干燥得到目标纳米材料吸附剂。

实施例15.

木质的抗氧化活性(dpph)测定方法：用dpph自由基清除能力来测试各种木质素的抗氧能力。实验方法将0.025g的木质素溶解于1，4-二氧六环与水体积比为9：1的二氧六环溶液中；取0.96ml浓度为0.05mg/l的木质素二氧六环溶液加入3.54ml的浓度为0.024g/l的dpph乙醇溶液中；同时，作空白实验，在室温下避光反应16min；待反应结束后，使用电子紫外分光光度计在517nm处测定吸光值；按照以下公式计算被测木质素的抗氧化能力：

dpph(清除率)＝(a0-a1)/a0×100％

式中：a0是空白样品在517nm处测得的吸光度，a1是被测的木质素样品在517nm处的吸光度。

实施例16.

溶液中cr(vi)吸附性能的测定需要依据国家标准gb/c17593.3-2006，再采用分光光度计在吸收波长为540nm的条件下测定吸附前后溶液中的cr(vi)的浓度。其中，制备的纳米粒子对cr(vi)吸附率的计算公式为：

e＝(c0-cp)/c0×100％

式中：c0、cp分别为吸附前后cr(vi)的浓度(mg/l)。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。