单原子钯催化剂的制备方法及其在碳碳偶联中的应用与流程

本发明涉及催化剂技术领域，特别涉及一种pd⁰/pd²⁺比例可调控的单原子钯催化剂的制备方法及其在碳碳偶联中的应用。

背景技术：

钯催化碳碳偶联反应是构建c-c键的重要方法之一，在药物合成中发挥着重要作用。但是由于钯催化剂存在储量较少，价格昂贵等不足，发展新型可回收的高效钯催化剂用于碳碳偶联反应具有重要意义。

目前，大量非均相钯催化剂被不断的制备和报道出来，大大的提高了碳碳偶联反应的效率，但是进一步提高其催化效率仍然存在巨大挑战。单原子催化剂因为具有催化效率高，可回收利用等优势，成为当前的一大研究热点。但是由于制备技术的原因，目前尚没有关于零价单原子钯催化剂的报道。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于克服现有技术的不足，提供一种pd⁰/pd²⁺比例可调控的单原子钯催化剂的制备方法及其在碳碳偶联中的应用。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种pd⁰/pd²⁺比例可调控的单原子钯催化剂的制备方法，所述单原子钯催化剂为pd⁰/pd²⁺比例可调控的单原子钯催化剂，所述制备方法包括：首先将金属钯盐和二氧化钛均匀分散于氧化石墨烯表面；然后，将以上混合物在搅拌条件下光照，从而在载体表面形成不同价态的钯单原子；最后，经过洗涤和冷冻干燥操作，获得pd⁰/pd²⁺比例可调控的单原子钯催化剂。

进一步的，所述的制备方法包括以下步骤：

1、将钯盐，二氧化钛，氧化石墨烯和无水乙醇按照质量比为1:1～20:1～50:1000均匀混合，得到溶液a；

2、将溶液a在1～2000r/min的搅拌速度下，采用波长为200～500nm的光光照2h～72h，得到溶液b；

3、将溶液b过滤，滤饼用乙醇和水各洗涤三次，在-30℃～-75℃的温度下，冷冻干燥48小时，得到具有一定载量的具有不同pd⁰/pd²⁺比例的单原子钯催化剂c。

优选地，所述钯盐为氯化钯，氯钯酸钾，二氯四氨钯，二氯二铵钯，二三苯基膦二氯化钯，六氯钯酸钾，四氯钯酸钾，六氯钯酸铵，四氯钯酸铵中的一种或者多种。

优选地，所述二氧化钛为金红石型，锐钛矿型，板钛矿型中的一种或者多种。

优选地，所述pd⁰/pd²⁺单原子钯含量(以金属质量计)为载体的0.01％～2％。

优选地，所述pd⁰/pd²⁺的比例为0～60％。

优选地，所述钯盐，二氧化钛，氧化石墨烯和无水乙醇的质量比为1:5:3:1000，或者1:10:10:1000，或者1:20:10:1000。

优选地，所述搅拌速度为1000r/min或2000r/min；所述光照波长为350nm或400nm；所述光照时间为12h或24h。

优选地，所述冷冻干燥的温度为-60℃。

本发明还提供一种单原子钯催化剂在碳碳偶联中的应用，所述单原子钯催化剂为根据上述单原子钯催化剂的制备方法所制备的pd⁰/pd²⁺比例可调控的单原子钯催化剂。

综上所述，本发明基于一种简单的光沉积法，以二氧化钛、钯盐和氧化石墨烯为原料，通过二氧化钛和石墨烯之间的强相互作用，使得电子在光照条件下可以通畅传递，利用光生电子消除基底上的氧原子，实现对于pd价态的控制，制备了一种pd⁰/pd²⁺比例可调控的单原子钯催化剂，用于c-c偶联反应的催化。

本发明的不同pd⁰/pd²⁺比例的单原子钯催化剂，首先将钯和二氧化钛均匀的分散在氧化石墨烯上，可以获得具有均匀分散效果的钯盐；然后基于光沉积法，通过定量控制电子的注入，借助于二氧化钛的优良光学性能，实现了单原子钯价态的定量控制，从而获得了不同pd⁰/pd²⁺比例的单原子钯催化剂。本发明所制备的单原子钯催化剂可以高效催化碳碳偶联反应。

附图说明

图1为单原子钯催化剂c1-c4的sem照片；c1(a)；c2(b)；c3(c)；c4(d)。

图2为单原子钯催化剂c1-c4的xps谱图。

具体实施方式

下面结合实例对本发明作进一步说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

本发明提供一种pd⁰/pd²⁺比例可调控的单原子钯催化剂的制备方法及其在碳碳偶联中的应用。该pd⁰/pd²⁺比例可调控的单原子钯催化剂的制备方法包括：首先将金属钯盐和二氧化钛均匀分散于氧化石墨烯表面；然后，将以上混合物在搅拌条件下光照，从而在载体表面形成不同价态的钯单原子。最后，经过洗涤和冷冻干燥操作，获得具有不同价态的单原子钯催化剂。

在优选的实施例中，所述的制备方法包括以下步骤：

1、将钯盐，二氧化钛，氧化石墨烯和无水乙醇按照质量比为1:1～20:1～50:1000均匀混合，得到溶液a；

2、将溶液a在1～2000r/min的搅拌速度下，采用波长为200～500nm的光光照2h～72h，得到溶液b；

3、将溶液b过滤，滤饼用乙醇和水各洗涤三次，在-30℃～-75℃的温度下，冷冻干燥48小时，得到具有一定载量的具有不同pd⁰/pd²⁺比例的单原子钯催化剂c。

优选地，所述钯盐为氯化钯，氯钯酸钾，二氯四氨钯，二氯二铵钯，二三苯基膦二氯化钯，六氯钯酸钾，四氯钯酸钾，六氯钯酸铵，四氯钯酸铵中的一种或者多种。

优选地，所述二氧化钛为金红石型，锐钛矿型，板钛矿型中的一种或者多种。

优选地，所述pd⁰/pd²⁺单原子钯含量(以金属质量计)为载体的0.01％～2％。

优选地，所述pd⁰/pd²⁺的比例为0～60％。

本发明还提供一种单原子钯催化剂在碳碳偶联中的应用，所述单原子钯催化剂为根据上述单原子钯催化剂的制备方法所制备的pd⁰/pd²⁺比例可调控的单原子钯催化剂。

以下通过四个实施例进行具体说明，并通过实验数据验证本发明制备的单原子钯催化剂的结构和性能。

实施例1

将7.5mg氯钯酸钾，50mg板钛矿型二氧化钛，1.5mg氧化石墨烯和35ml无水乙醇加入到烧杯中，超声5分钟分散均匀，得到溶液a1。

将溶液a1在2000r/min的搅拌速度，400nm的光照下，反应12小时，得到溶液b1。

将溶液b1过滤，滤饼用乙醇和水各洗涤3次，滤饼放于-60℃条件下冷冻干燥48h，制备获得pd⁰/pd²⁺单原子钯含量(以金属质量计)为载体的0.4％，pd⁰/pd²⁺比例为8％的单原子钯催化剂c1。

在100毫升的三口瓶中加入4-碘苯乙酮(400mg)，苯硼酸(300mg)，催化剂c10.5mg，磷酸钾280mg，加热到100℃，反应10min，经过液相检测反应过程，得到目标产物液相产率为47％。

实施例2

将10mg氯化钯，60mg锐钛矿型二氧化钛，1.2mg氧化石墨烯和35ml无水乙醇加入到烧杯中，超声5分钟分散均匀，得到溶液a2。

将溶液a2在1000r/min的搅拌速度，400nm的光照下，反应24小时，得到溶液b2。

将溶液b2过滤，滤饼用乙醇和水各洗涤3次，滤饼放于-60℃条件下冷冻干燥48h，制备获得pd⁰/pd²⁺单原子钯含量(以金属质量计)为载体的0.3％，pd⁰/pd²⁺比例为15％的单原子钯催化剂c2。

在100毫升的三口瓶中加入4-碘苯乙酮(400mg)，苯硼酸(300mg)，催化剂c20.5mg，磷酸钾280mg，加热到100℃，反应10min，经过液相检测反应过程，得到目标产物液相产率为72％。

实例3

将7.5mg氯钯酸钾，50mg锐钛矿型二氧化钛，1mg氧化石墨烯和35ml无水乙醇加入到烧杯中，超声5分钟分散均匀，得到溶液a3。

将溶液a3在1000r/min的搅拌速度，350nm的光照下，反应24小时，得到溶液b3。

将溶液b3过滤，滤饼用乙醇和水各洗涤3次，滤饼放于-60℃条件下冷冻干燥48h，制备获得pd⁰/pd²⁺单原子钯含量(以金属质量计)为载体的0.9％，pd⁰/pd²⁺比例为35％的单原子钯催化剂c3。

在100毫升的三口瓶中加入4-碘苯乙酮(400mg)，苯硼酸(300mg)，催化剂c30.5mg，磷酸钾280mg，加热到100℃，反应10min，经过液相检测反应过程，得到目标产物液相产率为90％。

实例4

将7.5mg氯钯酸钾，50mg锐钛矿型二氧化钛，1.5mg氧化石墨烯和35ml无水乙醇加入到烧杯中，超声5分钟分散均匀，得到溶液a4。

将溶液a4在2000r/min的搅拌速度，400nm的光照下，反应24小时，得到溶液b4。

将溶液b4过滤，滤饼用乙醇和水各洗涤3次，滤饼放于-60℃条件下冷冻干燥48h，制备获得pd⁰/pd²⁺单原子钯含量(以金属质量计)为载体的1.0％，pd⁰/pd²⁺比例为45％的单原子钯催化剂c4。

在100毫升的三口瓶中加入4-碘苯乙酮(400mg)，苯硼酸(300mg)，催化剂c40.5mg，磷酸钾280mg，加热到100℃，反应10min，经过液相检测反应过程，得到目标产物液相产率为98％。

图1为上述四个实施例中单原子钯催化剂c1-c4的sem照片；c1(a)；c2(b)；c3(c)；c4(d)。图2为上述四个实施例中单原子钯催化剂c1-c4的xps谱图。由上述具体的实施例数据可以得知，采用本发明的制备方法所制得的具有不同pd⁰/pd²⁺比例的单原子钯催化剂均具有较好的催化c-c偶联反应的效果。

综上所述，本发明基于一种简单的光沉积法，以二氧化钛、钯盐和氧化石墨烯为原料，通过二氧化钛和石墨烯之间的强相互作用，使得电子在光照条件下可以通畅传递，利用光生电子消除基底上的氧原子，实现对于pd价态的控制，制备了一种pd⁰/pd²⁺比例可调控的单原子钯催化剂，用于c-c偶联反应的催化。

本发明的不同pd⁰/pd²⁺比例的单原子钯催化剂，首先将钯和二氧化钛均匀的分散在氧化石墨烯上，可以获得具有均匀分散效果的钯盐；然后基于光沉积法，通过定量控制电子的注入，借助于二氧化钛的优良光学性能，实现了单原子钯价态的定量控制，从而获得了不同pd⁰/pd²⁺比例的单原子钯催化剂。本发明所制备的单原子钯催化剂可以高效催化碳碳偶联反应。

本文所描述的概念在不偏离其精神和特性的情况下可以实施成其它形式。所公开的具体实施例应被视为例示性而不是限制性的。因此，本发明的范围是由所附的权利要求，而不是根据之前的这些描述进行确定。在权利要求的字面意义及等同范围内的任何改变都应属于这些权利要求的范围。