三氟化硼配合物的回收方法及利用该方法进行的烯烃低聚物的制造方法

专利名称：：三氟化硼配合物的回收方法及利用该方法进行的烯烃低聚物的制造方法
技术领域：
：本发明涉及一种自流体中回收分散和/或溶解于流体中的三氟化硼配合物，例如，作为催化剂的三氟化硼配合物的方法；及利用该方法的烯烃低聚物的制造方法。由三氟化硼和配体(也称配位子)构成的三氟化硼配合物催化剂作为烷基化、异构化、聚合、分解、脱水等各种化学反应中的催化剂在工业上被广泛地应用着。该配合物催化剂根据作为对象的不同的反应，在相对于三氟化硼以适当的比例将各种配体配位的形态下使用。在使用三氟化硼配合物催化剂的反应结束后，需要从反应混合物中将配合物催化剂分离、除去。为此，通常采用在氨、苛性钠等碱性物质的水溶液中和后用水洗除去的方法。其他方法有如美国专利4,227,027号公报所公开的，通过在含有三氟化硼配合物催化剂的反应混合物中添加含有2个以上烃基的多元醇，使其仅和配合物催化剂中的三氟化硼发生加成反应，从而除去三氟化硼，通过对加成产物进行加热分解回收三氟化硼的方法。还有特开平6-287211号公报所公开的，在使用三氟化硼配合物催化剂的体系中，通过加热反应混合物，使之产生三氟化硼气，使产生的三氟化硼气和相对于三氟化硼过剩量的配体接触，形成新的配合物，向反应槽中循环再利用的方法。但是，由于在这些方法中，三氟化硼都是单独分离，回收的，因而，在作为配合物催化剂反复使用时，就需要另外的配位反应工序，结果就形成多工序，导致经费增加。尤其是在有三氟化硼配位体催化剂共存的情况下对反应混合物进行加热，所以有可能对反应混合物的组成产生不良影响，具有用途局限性很大的缺点。特开平2-45429号公报所公开的方法是用三氟化硼醚配合物作为催化剂，进行烯烃类和芳香族化合物的烷基化反应的方法，在该方法中，在反应前或反应后的若干阶段，在室温下，相对于三氟化硼醚配合物向反应体系中添加0.05～2摩尔量的磷酸、醋酸、苯酚等弱酸，然后静置分离反应后的体系，使催化剂部分分层，将分离的催化剂层原封不动地用作下次烷基化反应的催化剂的方法。但是，此时，作为配体的醚是回收以后回收由添加的弱酸置换的三氟化硼/弱酸配合物催化剂，而不是回收初期的三氟化硼醚配合物催化剂。所以其回收率很低，约为27％重量。作为烯烃低聚物中的双键结构，具有亚乙烯基结构的烯烃由于高效率地和马来酸等进行反应被有效利用。为此，有若干方案以使烯烃低聚物中更多含有亚乙烯基结构。如美国专利第4,152,499号公报中公开的聚合技术，即作为聚合催化剂使用由气态三氟化硼或与水或醇类形成的三氟化硼配合物，在-500℃到300℃的温度范围内，使异丁烯聚合得到聚合度10～100的聚异丁烯的聚合技术，其中，可使其末端位含有60～90％的亚乙烯基双键。另外，在欧洲专利(EP-A)第145,235号公报中，揭示了使用由三氟和C1～C8醇形成配合物的三氟化硼醇配合物催化剂作为聚合催化剂得到聚异丁烯的技术，这时可使聚异丁烯中的末端位含有70～90％的亚乙烯基双键。在这些烯烃低聚物的制造中，通常使用了三氟化硼配合物催化剂，该配合物催化剂分别选择特定的配体，同时，作为该配位子的配位摩尔数也是特定的。也就是说，配位于配合物的配位子由于包括其配位数都是特定的，因而可发挥所要求的催化剂机能，因此在加嘏配合物催化剂进行再使用时，就需要在不使配合物的配位子配位数不变的情况下进行回收。由于若回收时配位数变化，催化剂机能就会不同，所以，回收后就需要再次作为配合物进行调节，因此，这样的回收方法是有缺陷的。而且，由于配位数容易受温度及其他环境条件而变化，所以在使用三氟化硼配合物催化剂的烯烃低聚物的制造方法中，有关配合物催化剂的回收的方法，及其再使用的方案以往几乎没有。本发明的课题就是提供一种将配合物以原有状态，如在催化剂的情况下，以维持催化剂活性的状态自分散和/或溶解着三氟化硼配合物的非导电性流体回收并再次使用配合物催化剂为特征的烯烃低聚物的制造方法。本发明的第一方面涉及一种三氟化硼配合物的回收方法，其特征在于，通过向分散和/或溶解着三氟化硼配合物的非导电性流体中施加直流和/或交流电压，自非导电性流体中使三氟化硼配合物沉降分离，然后回收分离的配合物。本发明的第二方面涉及一种本发明的第一方面所述的三氟化硼配合物的回收方法，其特征在于，在本发明第一方面中，直流和/或交流电压的电场强度在0.001～40kV/mm的范围内。本发明的第三方面，涉及一种本发明第一方面所述的三氟化硼配合物的回收方法，其特征在于，在本发明第一方面中，施加直流和/或交流电压时的非导电性流体的温度为-100℃～+50℃的范围。本发明的第四方面涉及一种本发明第一方面所述的三氟化硼配合物的回收方法，其特征在于，在本发明第一方面中和三氟化硼形成配合物的配体为极性化合物。本发明的第五方面涉及一种本发明第四方面所述的三氟化硼配合物的回收方法，在本发明第四方面中，极性化合物为从由水、醇类、醚类、酚类、酮类、醛类、酯类、酸酐及及酸类构成的组中选出的。本发明第六方面涉及一种本发明第一方面所述的三氟化硼配合物的回收方法，在本发明第一方面中形成配合物的三氟化硼和配体的摩尔比的范围为0.01∶1到2∶1。本发明的第七方面涉及一种本发明第一方面所述的三氟化硼配合物的回收方法，非导电性流体为烃流体。本发明第八方面涉及一种烯烃低聚物的制造方法，其特征在于，该制造方法由下述(Ⅰ)～(Ⅳ)的工序构成。(Ⅰ)在由三氟化硼和配体的构成的三氟化硼配合物催化剂的存在下，液相聚合烯烃的工序。(Ⅱ)聚合后通过向分散和/或溶解有三氟化硼配合物的至少一部分而构成的反应混合物中施加直流和/或交流电压，使配合物催化剂因比重差而沉降分离的工序。(Ⅲ)回收自反应混合物沉降分离的配合物催化剂的工序及(Ⅳ)以回收的配合物催化剂的至少一部分为催化剂，液相聚合烯烃的工序。本发明的第九方面涉及一种本发明第八方面所述的烯烃低聚物的制造方法，其特征在于，在本发明的第八方面中，液相聚合的供应原料中的烯烃浓度至少为5％重量百分比。本发明第十方面涉及一种本发明第八方面所述的烯烃低聚物的制造方法，生成的烯烃低聚物的分子量的范围为100～10万。根据本发明的方法，通过施加交流或直流电场这一简单方法，可以不改变三氟化硼配合物的摩尔比而容易地进行回收，其结果可以进行回收配合物的再使用。另外，在使用三氟化硼配合物催化剂的烯烃低聚物的制造中，使用上述方法，通过向聚合后的聚合液中施加电压，从聚合液中使三氟化硼配合物催化剂沉降分离，可以不改变配位子的配位数回收配合物催化剂并原封不动地重新使用。烯烃的阳离子聚合中的三氟化硼的使用量通常为相对于可聚合的烯烃成分1摩尔使用0.0001～0.5摩尔的比例。在这些反应中，反应结束后，三氟化硼配合物催化剂的至少一部分以溶解或分散于反应混合物中的形态稳定存在，回收象这样溶解或分散的配合物催化剂是非常困难的。因此，原封不动地自反应混合物中分离，并重新利用三氟化硼配合物催化剂是困难的。本发明是通过回收存在于该反应混合物中的溶解或分散了配合物催化剂并重新使用，而降低催化剂成本及后续的后处理工序的负荷的技术。下面，详细说明本发明。本发明中的三氟化硼配合物指三氟化硼和各种极性化合物的配合物。三氟化硼易于以各种比例即各种配位摩尔比和含氧化合物，含氮化合物，含硫化合物等极性化合物形成配合物。形成的这些配合物，其代表性的用途是用作各种反应中的催化剂。因此，下面主要就作为催化剂的三氟化硼配合物进行说明。在本发明中，形成配合物催化剂的配体是以物理或化学结合力与三氟化硼形成配合物的。作为上述配体的具体例可例举如下水、醇类、醚类、酚类、酮类、醛类、酯类、有机酸类或酸酐等含氧化合物、含氮化合物、含硫化合物、含磷化合物或无机酸类等有机或无机极性化合物。三氟化硼也可以和上述之外的苯等芳香族碳氢化合物等形成配合物。下面显示形成适合于本发明的三氟化硼配合物催化剂的配体，但并不限于此。也就是说，醇类使用芳香族或C1～C20的脂肪族的醇，该C1～C20的烃基可以有支链，可以是直链型烷基，sec-、tert-等支链烷基或脂环式烷基、或含脂环式环的烷基均可。具体例举如下甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇或苯甲醇、环己醇等。另外二元醇也可以。醚类使用芳香族或C1～C20的具有脂肪族烃基的醚，该C1～C20的碳骨架可以有支链，可以是直链烷基、sec-、tert-等支链烷基或脂环式烷基或含有脂环式环的烷基均可。具体例举如下二甲醚、二乙醚、甲乙醚、二丙醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、二丁基醚、甲基丁基醚、乙基丁基醚、丙基丁基醚、二戊基醚，或者苯基甲基醚、苯基乙基醚、二苯基醚、环已基甲基醚、环已基乙基醚等。酚类以1～3价酚为宜，具体地讲，优选苯酚、甲苯酚等。酮类使用芳香族或C1～C6的具有脂肪族烃基的酮，该C1～C6的碳骨架可有支链，也可是直链烷基，sec-、tert-等的支链烷基或脂环式烷基，或含有脂环式环的烷基。具体地可例举如下甲基乙基酮、二乙基酮、甲基丁基酮、或环已酮等。酯类使用由芳香族或C1～C6的脂肪族的醇成分和芳香族或C1～C6的脂肪族的羧酸或磷酸成分形成酯键的酯，该C1～C6的碳骨架可支化，也可是直链烷基，sec-、tert-等的支链烷基或脂环式烷基，或含有脂环式环的烷基。具体列举如下甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、己酸乙酯、安息香酸乙酯、及磷酸三丁酯等磷酸全酯等。有机酸类使用芳香族或C1-C6的脂肪族羧酸或卤素取代体、磷酸以及磷酸和芳香醇或C1-C6的脂肪族醇形成的部分酯，这个C1-C6碳骨架可以有支链，也可以是直链烷基，sec-、tert-等的支链烷基或脂环式烷基，或含有脂环式环的烷基。具体列举如下甲酸、乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、安息香酸、磷酸二乙酯等。另外，无机酸类使用磷酸，盐酸等。以上的配体在各配合物系中可只用1种，或以适当比例将2种以上混合使用。配合物本身可以用现有公知的方法制造。如，可予先调制配合物，或采用以规定的比例将三氟化硼和1种以上的配体分别或同时投入反应体系内，在反应系内形成三氟化硼配合物并使用的方法。三氟化硼和配体的摩尔比优选0.01∶1～2∶1的范围。当三氟化硼相对于配体的摩尔比不足0.01时，催化剂活性太低，不能进行作为目的的烯烃的聚合。而当摩尔比超过2时，三氟化硼相对于配体就过剩，难于保持稳定的配位，在回收催化剂中，难于维持三氟化硼的摩尔比。因此，在重新使用回收的催化剂时，就需要进行摩尔比的调节等操作，工序就会复杂，这一点不优选。在调制配合物催化剂时，可适当使用反应惰性，且溶解或分散配合物的溶剂。由本发明的方法分离回收的配合物由于施加电场而产生聚合或凝集，从而容易进行分离回收。因此，作为配合物的形态优选液体。但是，如果将溶剂用于前述配合物的调制，则即便是固体配合物也可以与液态配合物一样成为本发明的对象。为了通过施加电场进行三氟化硼配合物的分离回收，含三氟化硼配合物的流体必须是非导电性的。只要是非导电性流体，且分散或溶解三氟化硼配合物的至少一部分，则没有特殊限定。具体地例如烃流体，优选脂肪族烃流体。在三氟化硼配合物为三氟化硼配合物催化剂时，包含反应得到的催化剂的反应是混合物成为施加电场的对象流体。例如，在用烯烃类通过三氟化硼配合物催化剂使芳香族化合物烷基化时，可以将这些原料、产物烷基取代芳香族化合物及三氟化硼配合物催化剂构成的混合物作为对象。另外在使苯乙烯或异丁烯等烯烃聚合得到低聚物的反应的情况下，可以将含有其原料、低聚物及三氟化硼配合物催化剂的反应混合物作为对象。另外，在含有以来自石脑油裂解的C9芳香族馏分，含有异丁烯等的C4馏分等为原料得到石油树脂或聚丁烯的反应的场合下，含有上述原料，生成的石油树脂或聚丁烯，及三氟化硼配合物催化剂的反应混合物成为施加电场的对象。在此，三氟化硼配合物通常分散在上述非导电性流体中。即三氟化硼配合物对非导电性流体而言是难溶性的。但不仅是单纯分散呈白浊状时，即使是看起来透明的溶解状态，也可以通过施加电场或通过改变其施加条件分解回收配合物。因此，配合物在流体中的分散或溶解状态几乎不成为问题。但是如前所述配合物必须是液态的，在固体配合物的情况下，要使其溶解或分散到适当的溶济中作为液态使用。本发明的方法的特征在于，向溶解和/或分散着三氟化硼的非导电性流体中施加下述直流和/或交流电压，根据这一方法可以不使三氟化硼相对于配体的摩尔比变化而使溶解和/或分散的配合物催化剂凝集及沉降，并从反应混合物中分离。在本发明的方法中，配合物因施加电压而沉降分离的理由虽不清楚，但可如下推断。即在三氟化硼配合物中可以认为，虽然配合物自身或含有配合物的液滴自身没有带电，但在三氟化硼和配位子之间存在电极化或电偏移。并且可以认为当对配合物分子施加电压时，电偏移会部分消解，配合物分子相互的电排斥会消失，产生配合物分子间的聚集或凝集。其结果，聚集或凝集的配合物可利用比重差相对于含配合物的非导电性流体，作为下层而沉降分离，自非导电性流体中分离出来。施加到非导电性流体如烃反应混合物中的电压也可以是直流电压及交流电压的任一种。也可以同时分别施加直流电压和交流电压。电压可利用通常的定电压发生装置发生。直流和/或交流电压产生的电场强度为0.001～40kV/mm则配合物的分离容易。优选0.01～1kV/mm的范围。另外，电压也可以有适当变动。在此，若电场强度不足0.001kV/mm则配合物难于沉降分离。相反，若电场强度超过40kV/mm时，就会产生绝缘破坏现象或成分电解等副反应，因而都不优选。另外，施加直流和/或交流电压的电极间的距离可自0.1～100cm的范围选择，优选自1～50cm的范围进行适当选择。在本发明中，以一对电极为一组，只要是在至少一组电极间，含有对对象流体施加电场的结构的装置，则对其形状及结构无特殊限定。如电极形状可采用平板状，实心棒状，中空圆筒状，球状等任意形态。电极面也可以是多孔质面或网状面。即除平行电极外，可适当组合上述条件形成一组电极。这时，通过改变施加的电压同时改变电极间距离(间隔)，也可适当调节分离效果，另外，也可适当更换电极的正负。也可对电极进行多对组合。即使在对象流体为含有三氟化硼配合物的情况下，由于其是非导电性流体，因此，即使施加电压，电流也几乎不会流过，因此，消耗的电力很小。在这一点上，本发明的优点也很大。施加电压时，非导电性流体的温度只要是-100℃～50℃的范围，就无特殊限定，但在催化剂共存下处理时，优选在比反应温度低的温度区域进行，尽可能防止因催化剂的影响而使反应混合物的组成变化。另外，电压的施加时间也无特殊限定。例如，在断续式施加电压时，虽然因配合物浓度、配合物的配位体的种类等也会不同，但通常可以自1分～1小时的范围内适当选择。在施加电压其间非导电性流体优选静置，不要进行搅拌等。虽然仅靠静置可能使三氟化硼配合物分离，但通过同时施加电场比只靠静置时，可大幅度使三氟化硼配合物的分离回收加快，并使之容易。另外，虽然在施加电压时，优选静置，但可以以不影响配合物沉降分离的程度，使非导电性流体流动。因此，也可以采用通过设置适当形状的电极，在使其在适当管路中流动期间施加电压，而使配合物连续沉降分离的方法。在施加电压时，当作为对象的非导电性流体的粘度明显变高时，配合物催化剂的沉降分离就会不充分。从这一观点出发，作为施加电压的对象的非导电性流体的粘度，在施加电压时的温度下优选为10,000cP(厘泊)以下。另外，通过向介质流体添加惰性溶剂，可以使体系的粘度调节到上述范围内以供施加电压。作为施加电压的对象在非导电性流体中的配合物浓度虽无特殊限定，但通常配合物浓度优选0.001重量％浓度以上。当配合物浓度过低时，就有难以发挥施加电压的效果的倾向。上限值虽无特殊限定，但通常为10重量％浓度以下。在以三氟化硼配合物作为催化剂的反应中，使用以适当的比例配位由对象的反应选择的配体调制而成的三氟化硼配合物催化剂。作为以三氟化硼配位体为催化剂使用的具体的反应例，有如，通过使三氟化硼配位催化剂作用于芳香化合物和烯烃类进行烷基化，得到烷基取代芳香族化合物的反应。更具体地说，对苯、甲苯二甲苯等芳香烃，利用乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯等烯烃进行烷基化。作为上述的反应溶剂，除可使用反应惰性的正丁烷等链烷烃、异丁烷、异辛烷等异链烷烃等烃，也可使用苯、甲苯等反应原料本身。通过这种烷基化，可制造例如乙苯、丙苯、丁苯、丁烯苯等。另外，使苯乙烯、乙烯基甲苯等不饱和芳香族碳氢化合物或丁烯、异丁烯等链烯烷等1种或2种以上聚合的方法也作为利用三氟硼配合物催化剂的反应例。该反应的溶剂可使用反应惰性的正丁烷等正链烷烃、异丁烷、异辛烷等异链烷烃等碳氢化合物，除此而外，也可使用反应原料本身。在该聚合反应中，可制造分子量较低的低聚体，烯烃低聚物，例如可得苯乙烯，异丁烯等的低聚物。另外，反应原料若使用含有从石脑油裂解得到的乙烯基甲苯等芳香族烯烃C9芳香族馏分，含有间戊二烯等脂肪族烯烃的C5馏分或含除异丁烯外的1-丁烯、反式或顺式2-丁烯等烯烃C4馏分等，可得芳香族类或脂肪族类石油树脂或者聚丁烯等。在烯烃的聚合中，经常使用三氟化硼配合物催化剂。在该聚合中，如果可利用所述的三氟化硼配合物催化剂的回收方法，就能使催化剂的成本降低，而且也可以避免由催化残渣产生的对周围环境的污染，可获得较大的利益。下面对利用三氟化硼配合物催化剂的烯烃的聚合，聚合后的所述配合物催化剂的回收以及回收催化剂的再使用方法进行说明，和所述的说明部分重复。具体地说，所述回收以及再使用的方法由下面的工序(1)～(Ⅳ)组成。也就是(1)在三氟化硼和配体组成的三氟化硼配合物催化剂的存在下在液相聚合烯烃的工序。(Ⅱ)聚合后通过向三氟化硼配位催化剂的至少一部分分散和/或溶解的反应混合物中施加直流和/或交流电压，根据比重差使配合物催化剂沉降分离的工序。(Ⅲ)回收从反应混合物中沉降分离的配位催化剂的工序以及(Ⅳ)以回收的配合物催化剂至少一部分作为催化剂，液相聚合烯烃的工序。首先，在工序(1)中，三氟化硼和配化剂组成的三氟化硼配位催化剂存在下液相聚合烯烃。这里使用的烯烃主要是丁二烯、异丁烯、丁烯-1，顺或反-丁烯-2等。但是不只限定于这些，只要是由三氟化硼配位催化剂进行阳离子聚合的可能的烯烃，都可使用。例如除上述C4烯烃外也可以将乙烯、丙烯、异戊二烯、戊烯、己烯-1等C2～C20脂肪族烯烃、苯乙烯、乙烯基甲苯等C8～C10的芳香族烯烃、DCPD等脂环族烯烃等也可作为对象。这些烯烃可供单独或混合聚合。另外，聚合时，供给原料中存在的烯烃的浓度优选在5～100重量％范围内。小于5％重量百分比的烯烃浓度，由于实用上经济损失大，不理想。烯烃除外也可适当地使用在反应中惰性的溶剂，例如正丁烷等正链烷烃、异丁烷、异辛烷等异链烷烃等碳氢化合物。作为工业化原料含间戊二烯等脂肪族烯烃的C5馏分，或和异丁烯一起含有1-丁烯、顺式或反式-2-丁烯等的烯烃，而且也可以将含有异丁烷、正丁烷的C4馏分等作为原料。正如前述，作为和三氟化硼形成配合物的配体，可使用无机或有机极性化合物。具体的极性化合物，正如前述可列举水、醇类、醚类、酚类、酮类、醛类、酯类、有机或无机酸类，以及酸酐等。配合物中的三氟化硼和配体的摩尔比，如前所述可设定0.01∶1～2∶1范围。在所述反应时，催化剂中的三氟化硼通常使用相对可聚合成分的烯烃1摩尔为0.0001～0.5摩尔的比例。反应本身可根据现有公知的方法进行，间歇式或流通式的任一方法都可使用。反应温度以及反应时间没有特别限定，但反应温度最好从-100℃～+100℃范围，聚合反应时间优选从1分～4小时的范围中选择。之后，工序(Ⅱ)中，对三氟化硼配合物催化剂至少有一部分分散和/或溶解的反应混合物施加直流和/或交流电压，根据比重差使配合物催化剂沉降分离。通过烯烃液相聚合，可得到由生成的烯烃低聚物以及未反应成分，以及分散或溶解于其中的三氟化硼配合物催化剂组成的反应混合物。液相聚合烯烃得到的烯烃低聚物的数均分子量希望在100～10万范围。分子量不足100，因分子量过小，作为烯烃低聚物没有用。另外分子量超过10万，分离时需要必需的稀释溶剂的量过多而不经济。另外，施加电压时，作为对象的反应混合液的粘度显著提高时，有可能配合物催化剂沉降分离不充分。从这种观点出发，作为施加电压的对象反应混合物的粘度。最好在施加电压时的温度下，为10000cP(厘泊)以下。为了在这个范围内调整粘度，可向供施加电压的反应混合物中适当地加入惰性溶剂。对于含配位催化剂的反应混合物，通过用所述方法施加电压，配合物催化剂以反应混合物层的下层沉降分离。也就是分散或溶解的配合物催化剂通过施加电压，凝集或聚合，利用比重差，沉降分离。电解强度，电板间距离等为主的电压施加的条件如前所述。也就是电解强度可设置在0.001～40kV/mm范围，温度可设定-100℃～+50℃范围。另外，沉降分离的时间，如前所述不特别限定，尽管由于静置程度不同而不同，通常可从1分～1小时的范围中选择。下面，在工序(Ⅲ)中回收从反应混合物中沉降分离的配合物催化剂。通过适当的抽提方法，连续或间歇地从体系中取出沉降分离的配合物催化剂，可从反应生成物中分离回收配合物催化剂。之后，在工序(Ⅳ)中将回收的配合物催化剂至少一部分作为催化剂，通过液相聚合烯烃。也就是，下层沉降的配合物催化剂，因为配位摩尔比与反应前的值没有实质性变化，所以和反应前保持相同的催化活性，不用进行任何调整，可照原样使用于下次反应。所以，通过再利用催化剂可降低催化剂成本。另外，在第二次以后的反应中，也可能适当地添加未使用的三氟化硼配合物催化剂。例如补充相当于和烯烃低聚物一起流出体系外的配位催化剂的量的部分。另外，除添加配合物本身之外，也可同时或个别地添加配合物成分的三氟化硼、配体等。而且在回收催化剂再使用时，也可适当地添加稀释剂等。在催化剂再使用时的烯烃聚合中，可采用和最初聚合相同的反应条件。例如，不断连续地聚合烯烃，同时连续地利用本发明的施加方法分离回收催化剂，可通过使回收催化剂连续或间歇地在聚合体系循环而进行聚合。但是，对于回收催化剂也可以采用适当地变更而采用不同的聚合条件。从反应混合物中分离催化剂后，通过适当的分离方法，例如蒸馏操作等，可得到目的产物烯烃低聚物。另外在得到的烯烃低聚物中，仅少量地残存配合物催化剂时，根据需要可利用现有公知的催化剂除去方法、例如适宜的中和工序而除去。这样的残存配合物催化剂的除去，因大部分的配位催化剂已被除去，所以可简单地实施。图面简单说明第1图是显示三氟化硼二乙醚配合物在反应使用前后13C-NMR谱测定结果图。实施发明的最佳形态下面通过实施例进一步说明本发明。氟化硼配合物催化剂的制备向保持在0℃以下的配体中，边控制温度上升边吹入三氟化硼(纯度99.7％)直至达到所定的配位摩尔比，调制配合物催化剂。另外，虽然没有特别显示，但有分解可能的配合物，要在分解温度以下调节及保存以供给反应。实验装置的规格在设有氮气导入管、搅拌装置、气体贮藏用瓶、气体吹入管、温度计及低温冷却槽的1升4口烧瓶内部，设置由保持5mm距离的2块平板组成的平行电极。然后，因确保能输出稳定的直流或交流电压的外部电源，将这2根输出和2块平行电极分别连接。但是在反应结束后施加电压前，将外部电源置于停止状态。实施例1在氮气流下，向上述烧瓶内加入稀释溶剂特级试剂异辛烷100g在烧瓶内搅拌并在保持-25℃的同时，供给纯异丁烯100g，向其中加入三氟化硼二乙醚配合物(1∶1摩尔加成物)2.09g，边剧烈搅拌边进行聚合反应30分钟。反应后，对保持在-25℃温度的反应溶液中的2块平行电极，当由外部电源连续30分钟施加500V的直流电压时，无色透明的上层液体198.3g和无色透明的下层液体1.78g便产生界面而分离。只取出上层液体，用稀氢氧化钠水溶液中和后，通过减压蒸馏除去异辛烷和轻组分，求得聚合反应相关的异丁烯转化率及生成的烯烃低聚物的收率。将下层部分移置于其它容器，向上述烧瓶内再加入稀释溶液异辛烷100g，在烧瓶内搅拌，边保持-25℃边将异丁烯100g重新供给烧瓶内，然后，将相当于第1次反应损失的三氟化硼二乙基醚配合物0.31g和置于其它容器的配合物1.78g一起投入上述烧瓶内，进行聚合反应。反应结束后，和第1次同样，由外部电源将500V的直流电压连续30分钟施加到该反应溶液中，进行界面分离。和第1次同样只取出上层部分，用稀氢氧化钠水溶液中和后，求得转化率及收率。反复进行3次上述操作，进行连续4次的聚合反应。对于第1次聚合反应后取下的下层液体，进行13C-NMR分析。图1是三氟化硼二乙醚配合物反应使用前后的13C-NMR谱的测试结果。横轴的数字是以PPM表示的相对于内标物质四甲基硅烷(TMS)峰的化学位移值。以1.0∶1.0摩尔比配位的三氟化硼二乙醚配合物在13C-NMR测定时，2种二乙醚的碳产生的峰在12.9ppm和69.9ppm处检出。随着摩尔比的变化，2个峰发生位移，但对在反应结束后取的三氟化硼二乙醚配合物进行13C-NMR测定，在和未使用配合物催化剂的检峰相同的位置观察到峰，由此可知和反应前保持相同的摩尔比。另外，第1次和第4次反应中的上层部分聚合结果及相对催化剂的加入量的下层部分沉降的配位催化剂的比例(回收率)示于表1。表1</tables>实施例2和实施例1同样进行聚合反应，反应结束后，向反应混合物中连续30分钟施加500V的交流电压之后，界面分离为无色透明的上层液体197.5g和无色透明的下层液体1.71g。和实施例同样，只对上层部分进行后处理，求得异丁烯的转化率及生成的烯烃低聚物的收率。将下层部分移置于其它容器，向上述烧瓶内再加入异辛烷及异丁烯，然后，将相当于第1次反应损失的三氟化硼二乙醚配合物(1∶1摩尔加成物)0.38g和置于其它容器的配合物1.71g一起投入上述烧瓶内，进行聚合反应。反复进行3次上述操作，进行连续4次的聚合反应。对于第1次和第4次反应的上层部分聚合结果及相对催化剂的加入量的下层沉降的配合物催化剂的比例(回收率)、将结果示于表2。表2实施例3)作为配合物催化剂除利用三氟化硼乙醇配合物(1∶1摩尔添加物)1.69g以外和实施例1进行同样聚合反应。反应后，对于保持-25℃温度的反应溶液中的2块平行电极，当由外部电源连续30分钟施加500V的直流电压时，无色透明的上层部分液体198.3g和无色透明的下层部分液体1.44g便产生界面而分离。和实施例1同样，只对上层部分进行后处理，求得异丁烯的转化率及生成的烯烃低聚物的收率。另外，对于第1次聚合反应后取出的下层部分液体，和实施例1同样进行13C-NMR分析，确认是三氟化硼乙醇配合物，而且配位摩尔比也没有变化。将下层部分移置于其它容器，向上述烧瓶内再加入稀释溶剂异辛烷100g，在烧瓶内搅拌，边保持-25℃边将异丁烯100g重新供给到烧瓶内，然后，将相当于第1次反应损失的三氟化硼乙醇配合物(1∶1摩尔添加物)0.25g和置于其它容器的配合物1.44g一起投入上述烧瓶内，进行聚合反应。反复进行3次上述操作，进行连续4次的聚合反应。对于第1次和第4次反应的上层部分的聚合结果及相对催化剂的加入量的下层部分沉降的配位催化剂的比例(回收率)、将结果示于表3。表3>(实施例4)以异丁烷为溶剂，和实施例1同样进行异丁烯的聚合。也就是将用异丁烷稀释的异丁烯200g供给到烧瓶中，在保持-25℃的状态下，向其中投入三氟化硼二乙醚配合物(1∶1摩尔加成物)1.64g，边剧烈搅拌边进行聚合反应30分钟。静置后，对于保持-25℃温度的反应溶液中的2块平行电极，当由外部电源连续30分钟施加500V的直流电压时，无色透明的上层液体193.5g和无色透明的下层液体1.39g便产生界面分离。和实施例1同样，只对上层进行后处理，求得异丁烯的转比率及生成的烯烃低聚物的收率。将下层部分移置于其它容器，将异辛烷及异丁烯重新供给到所述烧瓶内，然后，将相当于第1次反应损失部分的三氟化硼二乙醚配合物0.25g和置于其它容器的配合物1.39g一起投入上述烧瓶内，进行聚合反应。反复进行3次上述操作，进行连续4次的聚合反应。对于第1次和第4次反应的上层部分的聚合结果及相对催化剂的加入量的下层部分沉降的配位催化剂的比例(回收率)、将结果示于表4。表4(比较例1～4)比较例1～4，分别和在实施例1～4中第1次聚合反应相同的条件下进行聚合，但不对反应混合物施加电压。也就是，在反应后保持该温度的状态下静置，在任何情况下，三氟化硼配合物催化剂都保持在分散于含有烯烃低聚物的反应液中的状态，就这样配合物催化剂不发生沉降分离。本发明的方法由于通过施加电压使流过流体中的电流完全没有或极弱，所以，几乎不费电力、经济，并且，没有引起流体例如反应混合物组成变化，由于除分离三氟化硼配合物以外没有影响，所以可在工业上提供有利的工艺技术。另外，对于将三氟化硼配合物催化剂使用在反应中的烯烃低聚物的制造，通过向生成的反应混合物施加直流和/或交流电压，使配合物催化剂从体系中沉降分离，可在工业上廉价且容易地回收。并且，催化剂不损失活性，可反复利用。而且，利用现有的技术，为了分离除去使用催化剂，现采用利用胺、苛性钠等碱性物质水溶液中和水洗除去的方法，从该洗净工程中，大量地排出了含有使用的碱及三氟化硼中和物的氟化物的废水，通过利用本发明的方法，高效率地回收催化剂，可大幅度地减轻产业废弃物处理等伴随的环境污染问题。权利要求1．一种三氟化硼配合物的回收方法，其特征在于，通过向分散和/或溶解着至少一部分三氟化硼配合物的非导电性流体中施加直流和/或交流电压，自该非导电性流体中使三氟化硼配合物沉降分离，然后回收分离的配合物。2．如权利要求1所述的三氟化硼配合物的回收方法，其特征在于，所述直流和/或交流电压的电场强度在0.001-40kV/mm的范围内。3．如权利要求1所述的三氟化硼配合物的回收方法，其特征在于，所述施加直流和/或交流电压时的非导电性流体的温度为-100℃～+50℃的范围。4．如权利要求1所述的三氟化硼配合物的回收方法，其特征在于，和三氟化硼形成配合物的配体为极性化合物。5．如权利要求1所述的三氟化硼配合物的回收方法，其特征在于，所述极性化合物为从由水、醇类、醚类、酚类、酮类、醛类、酯类、酸酐及酸类构成的组中选出的。6．如权利要求1所述的三氟化硼配合物的回收方法，其特征在于，形成配合物的三氟化硼和配体的摩尔比的范围为0.01∶1到2∶1。7．如权利要求1所述的三氟化硼配合物的回收方法，其特征在于，所述非导电性流体为烃流体。8．一种烯烃低聚物的制造方法，其特征在于，由下述(Ⅰ)～(Ⅳ)的工序构成(Ⅰ)在由三氟化硼和配体的构成的三氟化硼配合物催化剂的存在下，液相聚合烯烃的工序；(Ⅱ)聚合后通过向分散和/或溶解有三氟化硼配合物的至少一部分而构成的反应混合物中施加直流和/或交流电压，使配合物催化剂因比重差而沉降分离的工序；(Ⅲ)回收自反应混合物沉降分离的配合物催化剂的工序及(Ⅳ)以回收的配合物催化剂的至少一部分为催化剂，液相聚合烯烃的工序。9．如权利要求8所述的烯烃低聚物的制造方法，其特征在于，所述液相聚合的供给原料中的烯烃浓度至少为5％重量百分比浓度。10．如权利要求8所述的烯烃低聚物的制造方法，其特征在于，所述烯烃低聚物的分子量的范围为100～10万。全文摘要通过对分散和/或溶解着三氟化硼配合物至少一部分的非导电性流体中施加直流和/或交流电压,自非导电性流体中使三氟化硼配合物沉降分离,可以不改变摩尔比回收配合物。通过将该方法用于使用三氟化硼配合物的烯烃低聚物的制造中,将回收的催化剂可以照原样重新使用于反应中。文档编号B01J38/68GK1217726SQ9880019公开日1999年5月26日申请日期1998年2月26日优先权日1997年2月26日发明者高屿务,角山吉佐,锦田繁,德本祐一,藤村耕治申请人:日本石油化学株式会社