时得到氢型无粘结剂载体 HZS2 (5102与八1203的摩尔比为50)。
[0028] 取47. 3克HZS2,浸渍46. 8克含5. 25克磷酸三铵与5. 51克硝酸锌的水溶液，室温 下陈化8小时后，在120°C下干燥12h、550°C下焙烧4h得到催化剂b，催化剂的评价方法同 实施例1。
[0029] 【实施例3】 称取60克硅溶胶（40%Si02)、2. 67克硫酸铝、6. 4克氢氧化钠、12克聚乙烯醇(分子量为 8000)以及180克ZSM-5晶种（Si02与A1203的摩尔比为100)混合均匀后挤条成型，在80°C 干燥2小时制得晶化前躯体S3。
[0030] 称取100克晶化前躯体置于开孔托架上，在120°c下晶化180小时。晶化产品用去 离子水洗涤三次、在140°C下干燥2小时，700°C下焙烧2小时得到无粘结载体ZS3。
[0031] 将ZS3在80下1：、固液比为1:10、硝酸铵溶液1摩尔升的条件下，经氨离子交换三 次后，在10(Tl4(TC下干燥2?24小时，50(T75(TC下焙烧1?12小时得到氢型无粘结剂载体 HZS3 (5102与六1203的摩尔比为100)。
[0032] 取41. 3克HZS3,浸渍48克含1. 1克磷酸二氢铵与22. 03克硝酸锌的水溶液。室 温下陈化8小时，然后在120°C下干燥12h，在550°C下焙烧4h得到催化剂c，催化剂的评价 方法同实施例1。
[0033] 【实施例4】 称取384克水玻璃（8. 2%Na20,26. 0%Si02)、141. 6克白炭黑、0. 496克铝酸钠、12克聚丙 烯酰胺(分子量为20000)以及232克水混合均匀后挤条成型，在250°C干燥24小时制得晶 化前躯体S4。
[0034] 称取20克四丁基氢氧化氨与50克水至于反应釜底部，称取100克晶化前躯体置 于与模板剂隔离的开孔托架上，在120°C下晶化120小时。晶化产品用去离子水洗涤三次、 在140°C下干燥2小时，500°C下焙烧12小时得到无粘结载体ZS4。
[0035] 将ZS4在80下1：、固液比为1:10、硝酸铵溶液1摩尔升的条件下，经氨离子交换三 次后，在10(Tl4(TC下干燥2?24小时，50(T75(TC下焙烧1?12小时得到氢型无粘结剂载体 HZS4 (5102与六1203的摩尔比为1000)。
[0036] 取48克HZS4,浸渍44. 5克含0. 70克硝酸镧、1. 70克硝酸钇与0. 92克硝酸锌的 水溶液。室温下陈化8小时后在120°C下干燥12h，在550°C下焙烧4h得到催化剂d，催化 剂的评价方法同实施例1。
[0037] 【实施例5】 称取150克硅溶胶（40%Si02)、29. 0克氯化铝、32. 4克氢氧化钠以及60克ZSM-11晶种 (Si02与A1203的摩尔比为200)混合均匀后挤条成型，在80°C干燥2小时制得晶化前躯体 ZS1。
[0038] 称取500克正丁基氢氧化铵的溶液（50%)置于反应釜底部，100克晶化前躯体与置 于与模板剂隔离的开孔托架上，在120°C下晶化180小时。晶化产品用去离子水洗涤三次、 在140°C下干燥2小时，500°C下焙烧12小时得到无粘结剂载体ZS5。
[0039] 将ZS5在80 T°C、固液比为1:10、硝酸铵溶液1摩尔升的条件下，经氨离子交换三 次后，在10(Tl4(TC下干燥2?24小时，50(T75(TC下焙烧1?12小时得到氢型无粘结剂载体 HZS5 (5102与八1203的摩尔比为200)。
[0040] 取45. 5克焙烧HZS5,浸渍43. 5克含0. 81g浓磷酸（85%)、0. 87克磷酸氢二铵与 7. 36克硝酸锌的水溶液。室温下陈化8小时，然后在120°C下干燥12h，在550°C下焙烧4h 得到催化剂e，催化剂的评价方法同实施例1。
[0041] 【实施例6】 将实施例2中模板剂更换为己二胺，无粘结剂分子筛的前躯体成分、晶化参数与实施 例2相同，按照实施例2所给出的方法制备催化剂f，催化剂的组成列于表1，催化剂的评价 同实施例1。
[0042]【实施例7】 将实施例2中模板剂更换为乙胺，无粘结剂分子筛的前躯体成分、晶化参数与实施例2 相同，按照实施例2所给出的方法制备催化剂g，催化剂的组成列于表1，催化剂的评价同实 施例1。
[0043]【实施例8】 将实施例5中模板剂更换为四丁基溴化铵，无粘结剂分子筛的前躯体成分、晶化参数 与实施例5相同，按照实施例5所给出的方法制备催化剂h，催化剂的组成列于表1，催化剂 的评价同实施例1。
[0044] 【实施例9?I2】 实施例9~12为采用催化剂b，改变工艺条件与原料得到的反应结果，列于表3。
[0045]目前，现有含粘结剂的分子筛催化剂，一般其粘结剂的重量含量为15%到30左右， 粘结剂组分可以是Si0 2或氧化铝。
[0046]【比较例1】 催化剂的粘结剂含量为15%，浸渍组分的含量与实施例2相同，催化剂的制备方法按照 实施例1方法制备，催化剂记作X。
[0047]【比较例2】 催化剂的粘结剂含量为30%，浸渍组分的含量与实施例4相同，催化剂的制备方法按照 实施例4方法制备，催化剂记作y。
[0048] 由表2中实施例1、4与比较例1、2对比可以发现，在相同的反应条件下，采用本发 明制备的催化剂用于含氧化合物的芳构化反应，其芳烃收率比现有催化剂高2-4%，BTX选 择性比现有催化剂高5-7 %，取得了较好的技术效果。
[0049]表1
【主权项】
1. 一种无粘结剂型含氧化合物芳构化催化剂，以催化剂重量百分比计，包含以下组 分： a) 1?15%选自ZnO或Ga2O3中的至少一种； b) 0· 5?10%选自P205、ZrO2或La2O 3中的至少一种； c ) 8(Γ98%选自无粘结剂ZSM-5或ZSM-11分子筛中的至少一种。
2. 根据权利要求1所述的无粘结剂型含氧化合物芳构化催化剂，其特征在于，以催化 剂重量百分比计，催化剂中含有2~8%选自ZnO或Ga 2O3中的至少一种。
3. 根据权利要求1所述的无粘结剂型含氧化合物芳构化催化剂，其特征在于以催化剂 重量百分比计，催化剂中含有1~5%选自La 2O3或P2O5中的至少一种。
4. 根据权利要求1所述的无粘结剂型含氧化合物芳构化催化剂，其特征在于无粘结剂 ZSM-5或ZSM-Il分子筛中的SiO2与Al2O3摩尔比为2(Tl000。
5. 权利要求1所述的无粘结剂型含氧化合物芳构化催化剂的制备方法，包括以下几个 步骤： Α)按照重量份数组成为100份SiO2 :0. 17?8. 5份Al2O3 :(Γ24. 8份Na2O :(Γ300份晶 种，将所需量的NaOH、铝源、硅源、晶种及固体总量1~10%的造孔剂混合均勻，并加入固体总 量(Γ120%的水以混合均匀后挤条成型，在8(T250°C干燥2?24小时制得晶化前躯体S ; B) 按照重量组成为100份SiO2 : (Γ200份模板剂：(Γ50份H2O,称取所需量的模板 齐U、水置于密闭容器底部，称取所需量的晶化前躯体S置于托盘之上，不与液体直接接触， 在密闭条件下，在12(Tl80°C下晶化12?180小时，经洗涤、在10(Tl4(TC下干燥2?24小时， 50(T750°C下焙烧1~12小时得到无粘结剂载体ZSM-5或ZSM-Il分子筛； C) 将无粘结剂载体ZSM-5或ZSM-Il分子筛在5(Γ90下1：经氨离子交换三次后，在 10(Tl40°C下干燥2~24小时，50(T750°C下焙烧1~12小时得到氢型无粘结剂载体ZSM-5或 ZSM-Il分子筛，记为HZS ; D) 采用浸渍法在HZS上负载所需量的选自ZnO或Ga2O3中的至少一种前躯体溶液，和选 自P 205、Zr02或La2O3中的至少一种前躯体溶液，在ΚΚΓΗΟ?下干燥2?24小时，50(T750°C 下焙烧1~12小时得到无粘结剂型芳构化催化剂。
6. 根据权利要求5所述的无粘结剂型含氧化合物芳构化催化剂的制备方法，其特征在 于制备无粘结剂载体ZSM-5所用模板剂选自乙胺、乙二胺、三乙胺、己二胺、四丙基溴化铵 以及四丙基氢氧化铵，制备无粘结剂载体ZSM-Il所用模板剂选自四丁基氢氧化氨或四丁 基溴化铵中的至少一种。
7. 根据权利要求6所述的无粘结剂型含氧化合物芳构化催化剂的制备方法，其特征在 于硅源选自白炭黑、硅溶胶、硅藻土或水玻璃中的至少一种，铝源选自硫酸铝、硝酸铝、铝酸 钠或氯化铝中的至少一种；晶种为ZSM-5或ZSM-Il分子筛；造孔剂为田菁粉、聚乙二醇、聚 乙烯醇、聚丙烯酰胺、淀粉中的至少一种。
8. -种含氧化合物芳构化的方法，以含氧化合物为原料，在反应温度为380~540°C，压 力为0. 1~3. OMPa，原料重量空速为0. fetT1的条件下，原料在与权利要求1~4中任意一种 所述的催化剂相接触反应，得到含芳烃的流出物。
9. 根据权利要求8所述的含氧化合物芳构化的方法，其特征在于含氧化合物来自甲 醇、二甲醚或乙醇中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的含氧化合物芳构化的方法，其特征在于反应温度为 420?490°C，压力为0· 2?0· 6MPa，原料重量空速为0· 5?2h'
【专利摘要】本发明涉及一种无粘结剂型含氧化合物芳构化催化剂，主要解决现有催化剂在用于含氧化合物制芳烃过程时，存在芳烃收率与BTX选择性差的问题。本发明通过采用以重量百分比计的0.5~15%选自ZnO或Ga2O3中的至少一种、0.5~10%选自P2O5、ZrO2或La2O3中的至少一种、80~98%选自无粘结剂ZSM-5或ZSM-11分子筛中的至少一种、20~70%选自选自氧化铝或氧化硅中的至少一种的技术方案，较好解决了该问题，可用于含氧化合物制芳烃的工业生产中。
【IPC分类】C07C15-04, B01J29-40, C07C15-02, B01J29-80, C07C1-20, C07C15-06, C07C15-08
【公开号】CN104549440
【申请号】CN201310512250
【发明人】汪哲明, 许烽, 周伟
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月28日