一种钒磷氧化物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种钒磷氧化物及其制备方法，该钒磷氧化物适合用作正丁烷氧化制 顺酐的催化剂前躯体。
【背景技术】
[0002] 顺丁烯二酸酐简称顺酐，又名马来酸酐，是一种重要的有机化工原料，是仅次 于苯酐和醋酐的世界第三大有机酸酐，广泛用于石油化工、食品加工、医药、建材等行业。 其具体应用包括制造不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、马来酸(顺丁烯二酸)、富马酸(反丁烯二 酸)，以及农药、涂料、玻璃钢、润滑油添加剂、造纸化学品添加剂、表面活性剂等。新法顺 酐酯化低压加氢生产1，4-丁二醇工艺的问世，使之成为具有高附加值的精细化工中间体 1，4- 丁二醇、四氢呋喃、Y - 丁内脂的重要原料，应用领域迅速拓展。
[0003] 苯氧化法、正丁烷氧化法、丁烯（C 4馏份）氧化法是顺酐生产的3种基本路线（苯 酐副产也可生产顺酐），其中苯氧化法是最早应用的工艺，其反应器及催化剂技术成熟，但 原料苯价格相对昂贵，产生的环境污染也比后两种工艺严重，已日渐显出其不足之处。丁烯 氧化法利用石脑油裂解切割的粗C 4馏份（有效组分1- 丁烯、2- 丁烯、丁二烯共占70v%)， 可有效提高石脑油裂解气的综合使用率。自1974年Monsanto公司正丁烷氧化法制顺酐 工艺首次实现工业化，由于该工艺具有原料价廉，环境污染小，顺酐制造成本低的优点，目 前已经成为顺酐生产的主要路线。正丁烷选择氧化制顺酐是目前唯一实现工业应用化的低 碳烷烃选择氧化反应，钒磷氧(钒磷氧）催化剂是该反应最有效的催化剂，自其成功商业化 以来，人们对其制备方法进行了大量深入研究，发表了大量的论文和专利申请，参见CATAL REV.-SCI. ENG .27(1985) :373。
[0004] 钒磷氧催化剂选择性氧化正丁烷反应是按氧化还原（Re-d〇X)机理进行的一大类 烃类选择性氧化反应典型代表，化学反应的过程涉及14个电子的转移，其中包括8个氢原 子上电子的脱去和3个氧原子上电子的插入，其反应机理的探索一直是钒磷氧催化剂研究 的热点，目前，不同的学者对具体反应历程还是有着不同的看法和见解，并未达到一致的共 识。因此，钒磷氧催化剂是一类复杂的催化剂体系，它的物性和结构与制备方法有很大关 系，其制备过程对催化性能有非常大的影响。
[0005] 早期的催化剂制备是用水作溶剂，盐酸(包括氯化氢气体)、草酸等为还原剂；所得 催化剂的比表面积较小（<1〇 m2/g)。后来发展的方法是在有机相中制备催化剂，采用的还 原剂是醇类、醛类、酯类等。有机相中制备的催化剂的比表面积较大（>20 m2/g)，而且有机 相中制备催化剂的催化性能一般优于水作溶剂所制得的催化剂。
[0006] 为了进一步提高钒磷氧催化剂的活性和选择性、提高现有装置的经济效益，许多 研究机构做了大量的基础研究或技术开发工作，竞相发表论文和申请专利。
[0007] USP4, 632, 915提出了一种钒磷氧催化剂制备方法，在带有回流冷却器的搅拌反应 釜中，冷却下加入异丁醇、磷酸（100%)、五氧化二钒、氯化锂及铁粉，再通入氯化氢气体，然 后在102°C的条件下回流大于2. 5小时，得到催化剂前躯体，然后经过干燥，焙烧，成型，活 化后制备出钒磷氧催化剂。该催化剂的催化活性高，丁烷转化率> 78. 1%，顺酐摩尔收率为 54. 5%〇
[0008] 中国专利CN1090224A提出了一种提高钒磷氧催化剂性能的制备方法，将五氧化 二钒和硫酸锌置于一个带搅拌器和球形回流冷凝器的三口瓶中，加入适量浓硫酸和醇类溶 剂进行混合，加热回流2小时，然后滴加磷酸溶液，继续回流8小时；再向瓶中滴加第四组分 或其他稀土金属化合物或过渡金属化合物，回流5小时，过滤后得到湖兰色的催化剂前躯 体。成型后采用固定床管式反应器进行催化剂活化和评价试验：丁烷转化率> 90%，顺酐摩 尔收率为62%。
[0009] 为了提高催化剂的比表面积，CN99114080. X提出了一种超临界干燥过程的钒磷氧 催化剂的制备过程，使用超临界干燥过程可以获得比表面积大于50m2/g的钒磷氧样品，但 是这些方法一般较难操作和控制，尤其是进行大规模生产时，并且其主要晶相组成不同于 公认的活性相[(VO 2)2P2O7L
[0010] 从前期的研究可知，加入助剂会使催化剂的比表面积增大，提高正丁烷的转化 率和顺酐的收率，另外也有很多的方法比如加入分散剂[参见高等学校化学学报，2002， Vol. 23 :620?623]，来提高催化剂的比表面积，从而提高催化剂活性。
[0011] CN 101157048A提出了一种具有纳米结构的钒磷氧催化剂的制备方法，是通过改 进常规有机溶剂法，在制备钒磷氧催化剂前驱体的过程中引入铋盐等助剂、二甲基亚砜和 聚乙二醇，直接制备具有纳米结构的钒磷氧催化剂，该方法虽然制得了小晶粒的纳米钒磷 氧催化剂，但是存在着反应过程丁烷转化率不高，额外加入二甲基亚砜和聚乙二醇，增加了 催化剂的制造成本等不足。
[0012] CN 1311058A公开了一种小粒径钒磷氧催化剂，它由钒、磷和氧原子组成，其粒径 小于lOOnm，比表面积为40?60m 2/g，主要晶相为焦磷氧钒。该催化剂制备过程如下：将 3. 2g五氧化二钒与120mL异丁醇-苯甲醇混合溶剂混合，加热回流，然后加入4. 9g磷酸 (85%)，再加入3. 2g聚乙二醇，继续回流，析出沉淀，经过滤、干燥，得钒磷氧催化剂前体，使 用前在400°C下反应混合气中活化，得到新鲜的钒磷氧催化剂。该催化剂可作为正丁烷空气 氧化制备顺丁烯二酸酐反应的催化剂，其选择性达到72mol%以上，单程转化率> 85%。该方 法制备过程加入了大量的聚乙二醇分散剂，得到的产品存在晶粒度分布不均和粒度不够集 中的问题，并存着加入大量的聚乙二醇，额外增加催化剂制造成本的不足。虽然得到钒磷氧 催化剂的反应性能较好，但是催化剂的活性和选择性仍然需要进一步提高。
【发明内容】
[0013] 为克服现有技术存在的不足，本发明提供了一种纳米结构的钒磷氧化物及其制备 方法。该方法传质效果好，反应效率高，分散效果高，有利于生成晶粒小、晶粒分布集中、t匕 表面积高、晶相结构更加规整，活性晶面（020晶面)暴露大的钒磷氧化物。该钒磷氧化物制 成的催化剂用于正丁烷氧化制顺酐的催化反应中，正丁烷转化率高，顺酐选择性好。
[0014] 本发明提供了一种钒磷氧化物，其物化性质为：晶粒度小于l〇〇nm，以体积为基准 其晶粒度分布如下，<15nm的粒子所占比例为9?15%，15-30nm的粒子所占比例为62? 80%，30-100nm粒子所占比例为11?23% ;比表面积为30?75m2/g。
[0015] 与其他的制备纳米催化剂前躯体的方法相比，本发明方法提供的钒磷氧化物晶粒 分布集中，以其为前躯物制得的催化剂孔结构均一稳定，晶相结构更加规整，活性晶面衍射 峰强度比I((I2CI)/I(2⑷高，一般均在I. O以上，优选I. O?1. 5 ;活性晶面（020晶面）暴露大， 其（020)晶面半峰宽FWHM/。一般可达0.75以上，优选0.8?1. 1。
[0016] 本发明所述钒磷氧化物的晶粒度及晶粒度分布是采用激光粒度仪测定的，晶相结 构采用X射线衍射（XRD)表征，在日本RIGAKU公司的D/max-2500 X射线衍射仪上进行， Cu靶，石墨滤波片，管电压50 kV，管电流80mA，步长0.06°，扫描范围10°?80°。
[0017] 所述的钒磷氧化物中，磷与钒的摩尔比是0.85?1.35,最好是0.95?1.20。
[0018] 所述的钒磷氧化物中还可以含有常规的助剂，比如Co、Ni、Zn、Bi、Zr、Cu、Li、K、 Ca、Mg、Ti、La、Mo、Nb、B、Fe、Cr和Ce等元素中的一种或几种。所述的助剂以金属元素计 (摩尔），含量可以为V原子的〇?〇. 2倍，优选为0. 001?0. 2倍。
[0019] 本发明还提供了一种上述钒磷氧化物的制备方法，所述方法包括： 将异丁醇和苯甲醇以一定的比例混合，首先将一部分异丁醇和苯甲醇溶液加入到浸没 循环式撞击流反应器中，然后按比例加入硅烷偶联剂A-174,启动撞击流反应器，螺旋桨转 数为1500r/min?3500 r/min，升温到95?120°C，将另一部分异丁醇和苯甲醇溶液、五 氧化二钒在高速剪切匀浆机中打浆形成悬浊液，使浓磷酸和上述悬浊液以一定的流加速率 分别从撞击流反应器两侧入口加入到反应器中，形成撞击流反应，保持反应温度，继续反应 4?8小时，得到兰色浆状反应液，经过滤、干燥和焙烧，得到钒磷氧化物粉末。
[0020] 其中所述的异丁醇和苯甲醇的混合体积比为10:1?100:1，所述的异丁醇和苯甲 醇混合物与五氧化二钒的重量比为10:1?35:1。
[0021] 其中先加入反应器的部分异丁醇和苯甲醇溶液占异丁醇和苯甲醇溶液总用