漏斗分离出浑浊相，然后在45°C下用旋转蒸发仪旋蒸得出产品，最后真空干燥；
[0028] 2)、将步骤1)得到的产品0.Ig溶解在IOmL的乙腈与水的混合溶剂中，乙腈与水 的体积比为3:1，静置10天，得到晶体，过滤干燥，得到中空六棱柱的形貌的两亲性含钒多 酸催化剂，记为DDA6PW9V3CV
[0029] 2.催化氧化脱硫实验：
[0030]取I. 4662g(7. 793mmol，98 % )的DBT溶于正辛烷，配制成 250mL硫含量为1000 ppm 的模拟油品。油浴加热使温度稳定在30°C，然后将上述制备的催化剂DDA6PW9V3O4tl (11.9mg)、 30 %H2O2、ImL离子液体[OMM]PF6，IOmL模拟油品依次加入25mL双口圆底烧瓶中，其中 n(H202)/n(DBT)/n(catalyst) = 500:200:10。在 30°C下进行磁力搅拌，每隔 5min取一次 样，每次静止后取出上层清液用气相色谱分析。分析条件：进样口温度=340°C;检测器温 度=250°C;炉温=70°C;载气：高纯氮；进样为IyL。
[0031] 等反应完成后，倾倒掉上层油相清液，圆底烧瓶中剩有离子液体、催化剂，然后加 入30%H2O2UOmL模拟油品进行下一轮的反应。依次方法循环利用10次。
[0032] 实施例2 :
[0033] 1、催化剂制备：
[0034] 1)配制浓度为0.lmol/L的K6 [PW9V3O4tl] ? 4H20水溶液；配制同体积的浓度为 0. 6mol/L的十六烷基三甲基溴化铵的氯仿溶液；将含钒多酸水溶液加入十六烷基三甲基 溴化铵的氯仿溶液中，十六烷基三甲基溴化铵与含钒多酸的摩尔比为6,常温搅拌3小时 后，用分液漏斗分离出浑浊相，然后在45°C下用旋转蒸发仪旋蒸得出产品，最后真空干燥；
[0035]2)、将步骤1)得到的产品0.Ig溶解在IOmL的乙腈与水的混合溶剂中，乙腈与水 的体积比为3:1，静置10天，得到晶体，过滤干燥，得到层状结构的形貌的两亲性含钒多酸 催化剂，记为HDA6PW9V3CV
[0036] 2.催化氧化脱硫实验：
[0037]取I. 4662g(7. 793mmol，98 % )的DBT溶于正辛烷，配制成 250mL硫含量为1000 ppm 的模拟油品。油浴加热使温度稳定在30°C，然后将上述制备的催化剂HDA6PW9V3O4tl(12. 8mg)、 30 %H2O2、ImL离子液体[OMM]PF6，IOmL模拟油品依次加入25mL双口圆底烧瓶中，其中 n(H202)/n(DBT)/n(catalyst) = 500:200:10。在 30°C下进行磁力搅拌，每隔 5min取一次 样，每次静止后取出上层清液用气相色谱分析。
[0038] 等反应完成后，倾倒掉上层油相清液，圆底烧瓶中剩有离子液体、催化剂，然后加 入30%H2O2UOmL模拟油品进行下一轮的反应。
【主权项】
1. 一种两亲性含钒多酸催化剂的制备方法，其特征在于，其具体合成步骤如下： 1) 、配制浓度为〇? 05-0. 5mol/L的含钒多酸水溶液；配制浓度为0? 5-3mol/L的阳离子 表面活性剂的氯仿溶液；将含钒多酸水溶液加入阳离子表面活性剂的氯仿溶液中，阳离子 表面活性剂与含钒多酸的摩尔比为4-8,常温搅拌1-3小时后，用分液漏斗分离出浑浊相， 然后在40-60°C下用旋转蒸发仪旋蒸得出产品，最后真空干燥； 2) 、将步骤1)得到的产品0.I-Ig溶解在10_50mL的乙腈与水的混合溶剂中，乙腈与水 的体积比为（5:1) - (3:1)，静置3-10天，得到晶体，过滤干燥，得到两亲性含钒多酸催化剂。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含钒多酸选自： K6 [Pff9V3O40] ? 4H20,Cs5[r-PV2W10O40],H6PMo9V3O40,H5PMo10V2O40,H4PMo11VO40O
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的阳离子表面活性剂为癸基 三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、 十八烷基三甲基溴化铵。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含钒多酸为 K6[PW9V304J? 4H20,所述的阳离子表面活性剂为癸基三甲基溴化铵，最后制得的两亲性含钒 多酸催化剂为有空的微球结构； 所述的含钒多酸为K6[PW9V304J? 4H20,所述的阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基溴 化铵，最后制得的两亲性含钒多酸催化剂为中空六棱柱结构； 所述的含钒多酸为K6[PW9V304J? 4H20,所述的阳离子表面活性剂为十四烷基三甲基溴 化铵，最后制得的两亲性含钒多酸催化剂为中空管状结构。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含钒多酸为 K6[PW9V304〇] ? 4H20,所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，最后制得的两亲性 含钒多酸催化剂为荷叶状层状结构。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含钒多酸为 K6[PW9V304〇] ? 4H20,所述的阳离子表面活性剂为十八烷基三甲基溴化铵，最后制得的两亲性 含钒多酸催化剂为花瓣状褶皱片层结构。
7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含钒多酸为H5PM〇1(lV204(l，所述 的阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵，最后制得的两亲性含钒多酸催化剂为大小 均一短柱形结构。
8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含钒多酸为H6PM〇9V304(l、 H5PMoltlV2CVH4PMo11VO4tl，所述的阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基溴化按，最后制得的两 亲性含钒多酸催化剂为树枝状结构。
9. 根据权利要求1-8任一所述的方法制备得到的两亲性含钒多酸催化剂氧化催化脱 硫的应用。
10. 根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的氧化催化脱硫的反应条件为： 在30-50°C下将离子液体、双氧水、两亲性含钒多酸催化剂、油混合反应30-300分钟；所 述的离子液体为1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，与油的体积比为（20:1)-(10:1); 所述的双氧水、油中的硫元素、两亲性含钒多酸催化剂三者之间的摩尔比为 (500:200:10)-(500:100:5);双氧水为质量分数 10-30%。
【专利摘要】本发明公开了属于石油的高效洁净技术领域的一种两亲性含钒多酸催化剂及其氧化催化脱硫的应用。本发明的技术方案是将含钒的多酸与一系列不同碳链长度的阳离子表面活性剂通过静电力结合自组装包裹形成不同的固定立体形貌的催化剂，然后与离子液体、双氧水联用，形成高效萃取催化氧化脱硫体系，达到油品深度脱硫的目的。本发明制备方法简便，并且催化剂在乙腈与水的混合溶液中形貌可控。将该催化剂与离子液体和双氧水联用，在常温下进行脱硫，取得了目前为止世界上其他脱硫方法中较为显著的脱硫效果，而且催化剂和离子液体经过多次循环反应而不降解，是一种较为成功的脱硫方法。
【IPC分类】B01J31-36, C10G27-00, B01J31-18
【公开号】CN104689850
【申请号】CN201510065340
【发明人】宋宇飞, 张利民, 肖亚萍
【申请人】北京化工大学
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2015年2月8日