一种Beta/MCM-41复合分子筛的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种微孔-介孔复合分子筛的合成方法，它是一种用Beta沸石原料作为硅铝源，合成微孔-介孔复合分子筛的方法。
【背景技术】
[0002]微孔分子筛具有均匀发达的微孔结构和强酸性，是现代石油工业中重要的择形催化剂，一般具有较大的比表面积(>350 m2*g-l)、可调节的孔径(0.2^1.2 nm)、亲水性、较高的热稳定性(>500°C)和化学稳定性等特点。微孔分子筛作为有效的固体酸催化剂被广泛应用于石油炼制，精细化工和吸附分离等领域。微孔分子筛的突出特点是可以调变酸性，同时可以提供不同大小孔道与空穴起到择形效应。然而由于孔径较小，大直径分子进入孔道困难，而在孔道内形成的大分子也不能快速逸出，导致副反应发生，因而使其应用范围受到一定限制，特别是涉及大分子的催化过程。要想达到活性中心的可接近性，同时要实现大分子的可控反应，开发具有均一的、较大孔径的分子筛是特别重要的。
[0003]1992年，美国Mobil公司专利USP 5108725首次报道合成了 M41S系列介孔材料，该种材料以其长程有序的一维孔道结构、较大的孔径、孔容和高比表面积等特点，成为近年来材料科学中重点研究对象之一。但介孔分子筛与传统的微孔分子筛相比，在骨架结构上存在明显的差异。介孔分子筛没有微孔分子筛中重复单细胞结构单元，其内部单元结构类似于无定形氧化物，不含有晶形结构区域，仅存在局部有序结构。含铝介孔分子筛于无定形的硅铝酸盐类似，具有较弱和中等强度的酸性，加上水热稳定性较差，而且介孔分子筛对大分子有择形作用但对小分子则不能很好的发挥其择形作用，因而在很大程度上限制了介孔分子筛的工业应用。
[0004]为克服微孔沸石和介孔分子筛各自的局限性，使二者优势互补，人们开发了具有双重酸性和双重孔结构的复合分子筛。即采用某种技术方法，使介孔分子筛和微孔沸石形成某种形式的组合物，即在一个分子筛晶粒中既具有介孔的存在又有微孔的存在，即实现了对大孔分子的择形，又实现了小分子的择形。
[0005]到目前为止，公开的关于微孔-介孔复合分子筛的合成主要是是附晶生长和两步晶化的方法。
[0006]荷兰的Karlsson于1996年首次报道了八面沸石Y上附晶生长中孔分子筛MCM-41的技术(Microporous Mater., 1996, 6, 287?293),Karlsson也报道了以十六烧基三甲基溴化铵和十四烷基三甲基溴化铵双模板剂通过改变反应温度，调节模板剂浓度，合成MFI/MCM-41 型复合分子筛(Micropor.Mesopor.Mater, 1999, 27, 181 ?192)。
[0007]复旦大学研究者通过采用双导向剂两步晶化法，合成了 Beta/MCM-41、ZSM-5/MCM-41两种微介孔复合分子筛(高等学校化学学报，1999，3:356?357)。这种方法是先合成MCM-41介孔分子筛，再将介孔分子筛的无定形孔壁晶化形成微孔沸石，如此合成的复合分子筛在酸性催化中优于机械混合物。
[0008]CN1393403A以分步晶化的方法合成了微孔介孔复合分子筛组合物，先是以常规的方法先配制合成微孔沸石的反应混合物凝胶，在一定条件下进行第一阶段的晶化，晶化一定时间后，调整反应混合物的酸碱度，并加入合成介孔分子筛的模板剂，必要时也可加入需要的硅源和/或铝源，然后在一定温度和压力下进行第二阶段的晶化。晶化一定时间后，得到微孔介孔复合分子筛组合物。
[0009]CN101311117A也采用分步晶化法合成了纳米的Beta/MCM-41复合分子筛。
[0010]CN1597516A充分利用微孔沸石晶粒间的无定形硅铝以及适度溶解晶体边缘部分硅铝，作为合成介孔分子筛的硅铝源，具体而言是将微孔沸石ZSM-5、Beta沸石、丝光沸石、L型沸石、MCM-22、ZSM-35，以氢氧化钠溶液搅拌成浆后，加入合成介孔分子筛所用的模板齐[J，在9(Tl20°C静态晶化22?26小时后，调整反应混合物的酸碱度使其pH值在7.5^9.5之间，继续于9(T120°C静态晶化2Γ168小时即可。但是，采用氢氧化钠溶液来溶解微孔分子筛搅拌成浆，对于高硅铝比的微孔沸石效果较好，但是对于硅铝比较低、稳定性较好的Y、Beta等微孔沸石，其溶解硅铝能力有限，最终导致复合分子筛中介孔相的稳定性较差。
【发明内容】
[0011]针对现有技术特点和不足，本发明提供一种Beta/MCM-41的制备方法，采用一种新的合成方法，使合成的复合分子筛在具有Beta沸石和MCM-41分子筛结构的同时，又明显提高复合分子筛中介孔分子筛MCM-41的水热稳定性。
[0012]本发明Beta/MCM-41复合分子筛的制备方法包括如下过程:
(I)将Beta沸石与酸溶液混合，在9(T120°C进行反应，反应4?20小时后，制成水凝胶；该过程制备的水凝胶中含有部分未被溶解的源微孔Beta沸石的初级结构单元及次级结构单元。
[0013](2)将步骤(I)制备的水凝胶和模板剂混合均匀为Beta/MCM-41分子筛合成物料，其合成介孔相MCM-41的模板剂为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵；根据制备产品的性质要求，可以在合成物料中加入硅源或铝源调节硅铝比；
(3)步骤(2)得到的合成物料在适宜条件下晶化2?10d，即得到Beta/MCM-41分子筛产品。其中微孔来自于未被溶解的源微孔Beta沸石的初级结构单元及次级结构单元。
[0014]本发明方法中，步骤(I)所述的酸溶液可以是硫酸溶液、盐酸溶液、醋酸溶液、柠檬酸溶液、硝酸溶液等一种或几种，溶液中酸的浓度一般为0.2^2mol/L (以下mol/L记为M)，酸溶液与固体Beta沸石的体积重量比为3:Γ50:1(以mL溶液与g分子筛为单位的比值)，Beta沸石加入酸溶液充分混合，然后在9(T120°C下反应4?20小时。其目的就是能更好的控制反应深度，一方面可以实现微孔沸石初级和次级结构单元以某种方式组装与介孔孔壁中，改善体系中介孔相的性能，另一方面可以调变Beta/MCM-41复合分子筛中微孔和介孔两种分子筛的含量。工业合成的Beta沸石根据合成方法的不同，可以具有不同的性质，如不同硅铝比的Beta沸石，本发明方法中可以使用任意性质的工业Beta沸石，如直接合成的NaBeta沸石,也可以是经过适宜处理的Beta沸石,如水热处理的Beta沸石等。
[0015]本发明方法中，步骤(2)中，硅源可以选自硅溶胶、水玻璃、有机硅化合物等；铝源可以选自偏铝酸钠、拟薄水铝石、异丙醇铝等。最终的配料摩尔比为Si02 /A1203 =25?100，Na20/Si02 =0.2?1，CTAB/Si02 =0.1?0.5，H20/ Si02=60?100，CTAB 为模板剂。CTAB为模板剂(十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵)。合成物料的pH值一般为8?12，可以先用碱调节水凝胶pH值至扩14，加入模板剂后再用酸调节至8?12;也可以在水凝胶中滴加模板剂溶液，然后加碱调节PH值至8?12。
[0016]本发明方法中，步骤(3)的晶化条件为在9(T150°C和自生压力下进行，晶化可以在静态下进行，也可以在搅拌条件下进行。晶化合成结束后，进行分离、洗涤、干燥等步骤得到最终分子筛产品。
[0017]本发明方法制备的微孔介孔分子筛具有Beta沸石和MCM-41分子筛双重骨架结构，MCM-41分子筛的孔壁中含有Beta沸石次级结构单元，该分子筛可以用于催化裂化、力口氢裂化、加氢处理、加氢改质等技术领域，特别是大分子原料的上述催化反应中。
[0018]本发明方法Beta/MCM-41复合分子筛合成方法及合成的分子筛产品具有如下特占-
^ \\\.(I)以Beta沸石为部分或全部合成介孔分子筛的硅铝源，即在适宜的条件下以一定浓度的酸溶液溶解微孔沸石晶粒间无定形硅铝或晶粒边缘部分硅铝来作为合成介孔分子筛的硅铝源，然后利用表面活性剂超分子自组装，合成有规整孔道结构的介孔分子筛MCM-41。其与保留下来的部分微孔沸石共同形成微孔-介孔复合分子筛，该过程得到的复合分子筛中，微孔分子筛及其初级或次级结构单元含量高，有利于提高复合分子筛的使用性能。也可以外加硅源或铝源来调节硅铝比；硅源如硅溶胶、水玻璃、有机硅化合物等，铝源如偏铝酸钠、拟薄水铝石、异丙醇铝等。
[0019](2)在合成过程中，在酸溶液中微孔沸石晶粒间的无定形硅铝的溶解以及晶体边缘部分发生了解聚，其中可能含有Beta沸石的初级和次级结构单元，因此通过调节酸溶液浓度，同时调整适宜的反应深度，可实现微孔沸石初级和次级结构单元以某种方式组装于介孔孔壁中，从而改善体系中介孔相的性能。
[0020]( 3 )通过改变模板剂种类、原料配比及反应条件，可调变复合分子筛的硅铝比及孔径大小，即可制得不同酸性配置和不同孔分布的微孔介孔分子筛。
[0021](4)介孔分子筛水热稳定性良好，在80(Tl000 °C焙烧或750°C 100%水蒸气处理2 h后骨架结构不破坏，而采用现有方法(如按CN1597516A方法)制备的介孔分子筛，由于原料处理方法不同以及晶化过程不同，得到产品的水热稳定性较差，在上述条件下处理后，骨架结构明显被破坏。
[0022](5)介孔分子筛具有良好的重油裂解、柴油芳烃加氢抗硫性能和开环性能。
[0023]本发明方法中，以Beta沸石为部分或全部合成介孔分子筛的硅铝源，通过调节酸溶液浓度，同时掌握适当