氯代芳烃液相催化加氢制备苯和环己烷的方法及催化剂的制作方法_2

文档序号:8421161阅读:来源:国知局
室温下向装填有催化剂的反应器中通入氮气以排除空气,排空完毕后通入氢气进行催化剂还原,还原温度为50?500°C ;催化剂也可以预先还原再装填进反应器中;
[0040](2)在25_250°C的温度下将氯代芳烃溶解在有机溶剂中,其中氯代芳烃在溶液中的质量百分比为O. 5?30wt% ;
[0041](3)以输液泵连续将氯代芳烃热溶液以液相形式输送到涓流床反应器中,氢气以气态形式进料、在反应器中氯代芳烃和氢气在催化剂作用下发生加氢脱氯反应生成产物;
[0042](4)产物经气液分离,蒸馏精制得到加氢产物,分离后的溶剂与氢气循环使用。
[0043]而在本发明的一更为具体的实施方案之中,采用的催化剂的制备方法可以包括如下具体步骤:
[0044](I)逐滴加入一定量的粘结剂将助剂Ag、B1、Co或Na的硝酸盐或碳酸盐与拟薄水铝石粉末充分混合均匀,挤条成形,120°C干燥12h,在750?1150°C下,煅烧2?5小时,得到含助剂的Al2O3载体,所述粘结剂为硝酸水溶液,硝酸的质量分数为1%?20% ;
[0045](2)将步骤⑴中制备的含助剂的载体浸泡在有机溶剂癸烷、甲醇或乙二醇中,浸泡时间4?12h ;
[0046](3)将Pd、Pt或Ru的无机盐前驱体溶解在无机酸中,配置成10mg/ml的酸溶液,其中无机酸为盐酸、硝酸或硫酸中的一种;
[0047](4)称取一定量的步骤(3)所配制的Pd、Pt或Ru的酸溶液,缓慢向其中加入一定量的0.lmol/L的马来酸溶液或0.lmol/L的草酸溶液作为竞争吸附剂,然后再逐滴加入lmol/L的碳酸铵溶液或氨水,调节溶液PH = I?5 ;
[0048](5)将步骤(2)处理后的含助剂的Al2O3载体浸渍到步骤(4)调节好的混合溶液中,浸渍0.5h?5h后,于100?200°C下烘干8?24h,得到样品,然后将制得的样品置于马弗炉中,在空气气氛下,煅烧4?8h,煅烧温度为350?550°C,制得Pd、Pt或Ru负载在Al2O3上且含助剂Ag、B1、Co或Na的氯代芳烃液相催化加氢制备环己烷的催化剂。
[0049]该氯代芳烃液相催化加氢制备环己烷的方法将难降解的氯代芳烃转化为高附加值的环己烷和苯,氯代芳烃转化率高、副反应少、催化剂使用寿命长、环境污染少,氯代芳烃降解效率高,并能实现资源的充分利用,绿色环保,具有良好的应用前景及巨大的经济效益。
[0050]实施例1
[0051](I)本实施例氯代芳烃液相催化加氢制备苯和环己烷的方法的催化剂的制备工艺包括如下步骤:
[0052](a)称取10g拟薄水铝石粉末与一定量的硝酸银粉末充分混合,再逐滴加入一定量的质量分数为5wt%的硝酸水溶液将硝酸银与拟薄水铝石粉末充分混合均匀,挤条成粒径为6mm的拉西环形,120°C干燥12h,在850°C下,煅烧4小时,比表面积为250m2/g,得到含0.1wt % Ag助剂的Al2O3载体;
[0053](b)将步骤(a)中制备的含助剂的载体浸泡在有机溶剂甲醇中,浸泡时间8h ;
[0054](c)将PdCl2溶解在浓盐酸中,配置成10mg/ml的酸溶液;
[0055](d)称取一定量的步骤(C)所配制的?(1(:12酸溶液,缓慢向其中加入一定量的0.lmol/L的马来酸水溶液作为竞争吸附剂,然后再逐滴加入lmol/L的碳酸铵溶液,调节溶液 PH = 3 ;
[0056](e)将步骤(b)处理后的含助剂的Al2O3载体浸渍到步骤(d)调节好的混合溶液中,浸渍0.5h后,于120°C下烘干8h,得到样品,然后将制得的样品置于马弗炉中,在空气气氛下,煅烧4h,煅烧温度为500 °C,制得助剂Ag质量含量为0.1wt %, Pd质量含量为0.2wt%的氯代芳烃液相催化加氢制备环己烷的催化剂。
[0057](2)本实施例氯代芳烃液相催化加氢制备苯和环己烷的方法包括如下步骤:
[0058](a)首先将100克前述催化剂和一定量的填料装填于200ml涓流床反应器中,然后在室温下向装填有催化剂的反应器中通入氮气以排除空气,排空完毕后通入0.5L/min的氢气进行催化剂还原,还原温度为250°C,升温速率为0.50C /min,还原时间为3h ;
[0059](b)在80°C的温度下将六氯苯溶解在甲基环己烷中,其中六氯苯的溶解质量为8wt % ;
[0060](c)将涓流床反应器反应温度设置在250°C,氢气压力调整至4.0MPa,以高压输液泵连续将六氯苯热溶液输送到涓流床反应器中,氢气以质量流量计控制,氢气与六氯苯热溶液以连续进料、出料的方式通过催化剂床层进行加氢,六氯苯的进料空速为0.5h-l,氢气与六氯苯的摩尔比为50:1 ;
[0061](d)氢气与加氢产物经气液分离,蒸馏精制得到加氢产物,分离后的溶剂与氢气循环使用,最后将分离产物进行分析。
[0062]反应产物经气相色谱仪(色谱型号:GC2060,色谱柱:SE_54)分析,分析结果为:六氯苯的转化率为100%,苯的选择性为5%,环己烷的选择性为95%。
[0063]实施例2
[0064](I)本实施例六氯苯液相催化加氢制备苯和环己烷的方法的催化剂的制备步骤:
[0065](a)称取10g拟薄水铝石粉末与一定量的硝酸银粉末充分混合,再逐滴加入一定量的质量分数为1wt%的硝酸水溶液将硝酸银与拟薄水铝石粉末充分混合均匀,挤条成粒径为6mm的拉西环形,150°C干燥12h,在1050°C下,煅烧4小时,比表面积为150m2/g,得到含0.1wt % Ag助剂的Al2O3载体;
[0066](b)将步骤(a)中制备的含助剂的载体浸泡在有机溶剂甲醇中,浸泡时间8h ;
[0067](c)将PdCl2溶解在浓盐酸中,配置成20mg/ml的酸溶液;
[0068](d)称取一定量的步骤(C)所配制的?(1(:12酸溶液,缓慢向其中加入一定量的0.2mol/L的马来酸水溶液作为竞争吸附剂,然后再逐滴加入lmol/L的碳酸铵溶液,调节溶液 PH = 2 ;
[0069](e)将步骤(b)处理后的含助剂的Al2O3载体浸渍到步骤(d)调节好的混合溶液中,浸渍Ih后,于120°C下烘干12h,得到样品,然后将制得的样品置于马弗炉中,在空气气氛下,煅烧4h,煅烧温度为550 °C,制得助剂Ag质量含量为0.1wt %,Pd质量含量为0.5wt %的六氯苯液相催化加氢制备环己烷的催化剂。
[0070](2)本实施例六氯苯液相催化加氢制备苯和环己烷的方法,具体步骤如下:
[0071](a)首先将100克前述催化剂和一定量的填料装填于200ml涓流床反应器中,然后在室温下向装填有催化剂的反应器中通入氮气以排除空气,排空完毕后通入0.5L/min的氢气进行催化剂还原,还原温度为300°C,升温速率为0.50C /min,还原时间为3h ;
[0072](b)在120 °C的温度下将六氯苯溶解在乙二醇中,其中六氯苯的溶解质量为8wt % ;
[0073](c)将涓流床反应器反应温度设置在300°C,氢气压力调整至6MPa,以高压输液泵连续将六氯苯热溶液输送到涓流床反应器中,氢气以质量流量计控制,氢气与六氯苯热溶液以连续进料、出料的方式通过催化剂床层进行加氢,六氯苯的进料空速为0.5h-l,氢气与六氯苯的摩尔比为50:1 ;
[0074](d)氢气与加氢产物经气液分离,蒸馏精制得到加氢产物,分离后的溶剂与氢气循环使用,最后将分离产物进行分析。
[0075]反应产物经气相色谱仪(色谱型号:GC2060,色谱柱:SE_54)分析,分析结果为:六氯苯的转化率为100%,苯的选择性为0.5%,环己烷的选择性为99.5%。
[0076]实施例3
[0077](I)本实施例氯代芳烃液相催化加氢制备苯和环己烷的方法的催化剂的制备步骤:
[0078](a)称取10g拟薄水铝石粉末与一定量的硝酸银粉末充分混合,再逐滴加入一定量的质量分数为1wt%的硝酸水溶液将硝酸银与拟薄水铝石粉末充分混合均匀,挤条成粒径为7mm的拉西环形,150°C干燥12h,在1050°C下,煅烧4小时,比表面积为150m2/g,得到含0.1wt % Ag助剂的Al2O3载体;
[0079](b)将步骤(a)中制备的含助剂的载体浸泡在有机溶剂癸烷中,浸泡时间12h ;
[0080](c)将PdCl2溶解在浓盐酸中,配置成5mg/ml的酸溶液;
[0081](d)称取一定量的步骤(C)所配制的?(1(:12酸溶液,缓慢向其中加入一定量的0.05mol/L的马来酸水溶液作为竞争吸附剂,然后再逐滴加入0.5mol/L的碳酸铵溶液,调节溶液PH = 2 ;
[0082](e)将步骤(b)处理后的含助剂的Al2O3载体浸渍
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