一种磷钨酸铜/凹凸棒粘土复合氧化脱硫催化剂的制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于燃油氧化脱硫领域，尤其涉及一种磷钨酸铜氧化脱硫催化剂。
【背景技术】
[0002] 随着汽车业的飞速发展，人们对社会环境意识在加强，世界各国规定的燃油硫含 量标准也在迅速提高。美国和欧盟分别限定油品硫含量不得超过15ppm和lOppm。我国的 北京和上海已先后于2007年和2009年分别制定地方标准，限定汽油、柴油含硫量在50ppm 以下。从2012年5月31日零时起，北京市将实行新的车用汽、柴油两项地方标准，即"京V" 燃油标准，调整后的标准总体严于国家第五阶段建议指标，与欧洲同阶段标准基本接轨。工 业上通常使用加氢脱硫（HDS)来脱除汽柴油中的硫化物，但它有明显的弊端：首先，加氢脱 硫需要高温高压加氢，至少是中压加氢，存在对装置的要求、安全和加氢成本问题；其次，对 于噻吩及其衍生物由于存在空间位阻效应，脱硫效果较差。氧化脱硫（ODS)技术操作条件 温和，选择性高，且不需要氢气，降低了操作成本，对催化加氢难以脱除的苯并噻吩类化合 物有较高的脱硫效率，能达到超深度脱硫的要求，具有很好的应用前景。
[0003] 对于催化氧化脱硫，催化剂是一个关键。H2O2氧化反应的催化剂通常有甲酸、乙酸 等有机酸，磷钨酸类的杂多酸，金属氧化物等。
[0004] 申请号为201110032306的专利介绍了一种基于可磁分离负载型磷钨酸铯催化剂 的氧化脱硫方法。申请号为201210249959的专利介绍了一种双效磷钨酸铜催化剂在油品 脱硫中的应用，但其制备方法中使用纯磷钨酸的相对比例较高，并且冷却结晶步骤在实验 室条件下很难控制，不适合大规模的工业应用。
【发明内容】
[0005] 本发明旨在提供一种工艺简单明了，成本低，可循环使用，氧化脱硫效果理想的磷 钨酸铜/凹凸棒粘土催化剂及其制备方法。
[0006] 本发明所采用的技术方案为：一种磷钨酸铜/凹凸棒粘土复合氧化脱硫催化剂的 制备方法，步骤为，将向氢氧化铜中加入去离子水，搅拌同时缓慢向其中滴加磷钨酸溶液和 凹凸棒粘土浆体，继续搅拌，直至蓝色絮状物沉淀刚好消失，停止滴加；然后经陈华、烘干即 得到磷钨酸铜/凹凸棒粘土复合材料。
[0007] 进一步地，所述的氢氧化铜的制备方法为：向氢氧化钠溶液中滴加硝酸铜溶液，直 至出现蓝色絮状物沉淀，搅拌，经水洗抽滤，真空干燥得到氢氧化铜粉末。
[0008] 作为优选，所述氢氧化铜与磷钨酸质量比为1:15,所述的凹凸棒粘土与磷钨酸质 量比为3 :1。
[0009] 作为优选，所述的磷钨酸溶液浓度为0. 15g/mL，所述的凹凸棒粘土浆体浓度为 0. 3g/mL〇
[0010] 上述磷钨酸铜/凹凸棒粘土复合氧化脱硫催化剂的应用，步骤如下：向油品中加 入所述磷钨酸铜/凹凸棒粘土复合氧化脱硫催化剂，再加入氧化剂H2O2和十六烷基三甲基 溴化铵（CTAB)搅拌反应后，将反应混合物冷却至室温，静置分层；加入萃取剂继续搅拌，静 置分层，分出油相。
[0011] 作为优选，所述的催化剂与油品质量体积比为〇. 02~0. 012g/mL。
[0012] 作为优选，所述的H2O2与油品的体积比为0.0024:1，所述的十六烷基三甲基溴化 铵与油品质量体积比为〇. 002: lg/mL。
[0013] 进一步地，所述的反应条件为40°C下反应lh。
[0014] 作为优选，还包括催化剂回收利用，具体为将混合体系中的催化剂采用抽滤方式 回收，经烘干、水洗后即可重复使用。
[0015] 本发明制备工艺简单明了，本发明采用难溶性氢氧化铜絮状物作为原料，由于凹 土具有一定粘结力，难溶铜盐分子与高度分散的凹土分子粘结在一起，再利用磷钨酸与铜 盐反应，使结合更加牢固，原料利用率高；操作条件温和，不耗费氢气既安全成本又低，重复 利用效率高，对催化加氢难以脱除的苯并噻吩类化合物有较高的脱除效率，采用酸碱中和 一步负载法制得所需催化剂，不仅增加了催化剂比表面积，催化剂性能得到提高，同时由于 两者的协同作用，可以用较少量负载磷钨酸铜达到纯磷钨酸铜的催化效果，具有很好的应 用前景。
【具体实施方式】
[0016] 下面结合催化剂制备以及实施例对本发明作进一步的说明，但需要注意的是，本 发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明的宗旨的范围下，所有变化实施都包括在本发 明的保护范围内。
[0017] 制备实施例
[0018] 1、磷钨酸铜/凹凸棒粘土催化剂的制备。
[0019] 量取20mL 0· lmol/L氢氧化钠溶液，往其滴加 IOmL 0· lmol/L硝酸铜，出现蓝色絮 状物沉淀，搅拌5min，使其反应完全。抽滤时用去离子水洗多次，然后40°C真空干燥lh，即 得氢氧化铜粉体。称取〇.2g氢氧化铜粉体，加入到IOmL水中，超声振荡使其分散均匀；称 取3. Og磷钨酸（H3PW12O4tl · HH2O)，溶于20mL水中，制得磷钨酸溶液；然后往均匀分散体系 中边搅拌边同时滴加磷钨酸溶液以及30mL 3g/10mL凹土浆体，直至体系中蓝色沉淀全部 消失，混合溶液体积总量为50mL~60mL，室温下搅拌lOmin，100°C下干燥2h，即得磷钨酸铜 (Cul5PW12O4q)/ 凹土复合材料。
[0020] 实施例1。
[0021] 将0.1 g催化剂加入到由0. 3g苯并噻吩（BT)和500mL正辛烷混合配制成硫含量为 200ppm的50mL模拟油中，加入0. 12mLH202和0.1 g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB)，在40°C 恒温水浴下磁力搅拌lh，将反应混合物冷却至室温，静置分层。加入25mLN-N-二甲基甲酰 胺（DMF)继续搅拌5min，静止分层，分出油相，测定硫含量并计算脱硫率为64. 84%。
[0022] 将混合体系中的催化剂采用抽滤的方法回收，70°C烘干lh，水洗多次，干燥后按照 上述方法重复使用。
[0023] 将上述方法中苯并噻吩替换为双苯并噻吩（DBT)，其他条件不变，进行脱硫率的测 定，详见表1。
[0024] 实施例2。
[0025] 将0. 2g催化剂加入到由0. 3g苯并噻吩（BT)和500mL正辛烷混合配制成硫含量为 200ppm的50mL模拟油中，加入0. 12mLH202和0.1 g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB)，在40°C 恒温水浴下磁力搅拌lh，将反应混合物冷却至室温，静置分层。加入25mLN-N-二甲基甲酰 胺（DMF)继续搅拌5min，静止分层，分出油相，测定硫含量并计算脱硫率为75. 26%。
[0026] 将混合体系中的催化剂采用抽滤的方法回收，70°C烘干lh，水洗多