选择性加氢催化剂的制备方法及用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于二烯烃选择加氢催化剂的制备方法及用途，尤其适用于含二 烯烃的长链烃选择加氢为单烯烃。
【背景技术】
[0002] 长链（C6~C2tl)单烯烃是洗涤剂制备过程中的重要前体。目前市场上大多数洗涤 剂由线性烷基苯磺酸酯制得，而烷基苯磺酸酯则来源于烷基苯。大规模的工业生产中，通过 脱氢反应将直链烷烃脱氢为对应的烯烃，然后在酸催化剂的作用下，与苯发生烷基化反应 生产烷基苯。在直链烷烃的脱氢过程中，最希望得到的产物为单烯烃，然而，由于选择性的 限制，不可避免地会产生一部分二烯烃。二烯烃的生成对下一步烷基苯的生成有不利影响， 因此，需要通过一定方法除去，目前工业上主要采用选择加氢的方法将二烯烃转化为单烯 烃。
[0003] 随着清洁汽油需求日益增加，烷基化油因其辛烷值高，敏感性小，已成为新配方汽 油的理想组分。因而烷基化油生产愈显重要。氢氟酸法烷基化是炼厂生产优质清洁汽油的 主要工艺之一。烷基化原料中一般含有〇. 3 - 0. 5%的二烯烃。在烷基化反应中，二烯烃可 生成相对分子量较高的油，造成烷基化油质量下降，反应耗酸量增加。解决这一问题的最好 途径是采用选择性加氢法除去二烯烃。
[0004] 一般而言，二烯烃的饱和反应很快，可以在较低温度和高空速条件下完成。共轭 二烯烃如果在通常的加氢处理条件(高温低空速）下会发生叠合，叠合产物会引起反应器结 垢，使压力降增大，积垢累积到催化剂上，使得催化剂逐渐失活。同时，原料中如果含有较多 的单烯烃，催化剂选择性不佳时，单烯烃的饱和会在反应器中产生很大的温升，进而使更多 的单烯烃饱和，造成原料中的单烯烃损失。因此，理想的催化剂必须具有二烯烃饱和的高选 择性，而对单烯烃饱和具有低选择性。
[0005] 目前，工业上二烯烃或其他不饱和馏分选择加氢的催化剂主要应用的是硫化镍催 化剂，反应温度为180°C。由于在反应过程中，硫会从催化剂流失到产物中，因此，必须补充 硫以保持催化剂的最佳活性，而且由于产物中混入了硫，为了得到清洁的产品，还必须将硫 除去，这就进一步增加了工序和成本。专利US4992157描述了一种硫化镍催化剂，通过将硫 化镍负载在氧化铝载体或其他粘土载体上，制备成负载型催化剂，然后使得烃和氢在催化 剂表面接触，使得使原料中的双键等杂质选择性加氢，以提高原料的颜色质量和颜色稳定 性，该方案的优点是使用了较为廉价的金属镍，缺点是引入了硫，可能使原料受到污染。
[0006] 专利CN200810133328. 5报道了一种分层的催化剂组合物。该催化剂有一个内核 例如a-氧化铝和一个无机氧化物的涂层例如Y-氧化铝。外层上均匀地负载了钼系金属 如钯和助催化剂如铜，催化剂还含有一种修饰剂如钾。用于二烯烃的选择加氢。其缺点是 催化剂的制备过程较为复杂，二烯烃选择性不高。
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的二烯烃选择加氢催化剂的 制备过程复杂，二烯烃加氢选择性低的问题，提供一种新的选择性加氢催化齐IJ。本发明制备 的催化剂具有制备过程简单、二烯烃加氢选择性高的优点。本发明所要解决的技术问题之 二是提供一种与解决相应技术问题之一相对应的催化剂用于选择性加氢的方法。
[0008]为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种选择性加氢催化剂 的制备方法，包括以下步骤：
[0009]a?制备成型载体；
[0010]b.载体改性：在30~80°C热风干燥下，将含有有机螯合剂的溶液喷涂在载体上， 50~90°C干燥，得到改性载体；所述含有有机螯合剂的溶液中，有机螯合剂选自三正辛基 胺、三辛基氧膦、磷酸三丁酯、N，N-二甲基乙胺、N，N-二乙基-1，4戊二胺、癸二胺、乙酸、 N，N-二甲基十二烷基胺中的至少一种，溶剂选自水、乙醇、丙酮中的至少一种；
[0011] c.负载活性组分：配制贵金属化合物的水溶液，贵金属选自钌、铑、钯、锇、铱、钼、 金中的至少一种；将步骤b得到的改性载体加入到贵金属化合物的水溶液中浸渍，滤干，干 燥；
[0012] d.负载修饰剂和助催化剂：将修饰剂和助催化剂的前驱体配成水溶液，喷涂在由 步骤c得到的负载活性组分的载体上，得到催化剂前驱体；
[0013]e.将步骤d得到的催化剂前驱体干燥、焙烧，制得催化剂。
[0014]上述技术方案中，步骤a中的成型载体优选为选自堇青石、氧化铝、氧化硅、氧化 锆、氧化钛、氧化镁、沸石、分子筛、碳化硅中的至少一种；有机螯合剂与贵金属的摩尔比优 选为（1~10) :1，更优选为（3~4) :1 ;步骤c中的贵金属化合物优选为选自氯钼酸、氯化 钯，硝酸钯、硝酸铑、二氯化钼、四氯化钼、氯钼酸铵、硝酸钼、二氯四氨合钼、二亚硝基二氨 钼中的至少一种；于步骤c中的贵金属优选为钯，用量优选为催化剂重量的0. 01%~5. 0% ; 步骤d中的修饰剂优选为选自锡、锗、铅中的至少一种，用量优选为催化剂重量的0. 1%~ 5. 0% ;步骤d中的助催化剂优选为选自锂、钠、镁、钾、钙、锶、钡中的至少一种，用量优选为 催化剂重量的0. 1%~2. 0%。
[0015] 本发明中步骤C中的干燥温度优选为60~120°C;步骤e中的干燥及焙烧条件优 选为：在100~150°C干燥1~24小时，在200~700°C焙烧1~24小时。此外，催化剂在 使用前需在还原性气氛(如氢气）中，在300~800°C还原1~4小时。
[0016]为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种选择性加氢的方 法，以含二烯烃的C6烃~C2tl烃和氢气为原料，在反应温度为20~150°C，反应压力为1~ lOMPa，液体空速为0. 1~10小时'氢与二烯烃的摩尔比为1~10的条件下，原料与催化 剂接触，发生反应，使原料中的二烯烃选择加氢为单烯烃；所述催化剂的制备方法包括以下 步骤：
[0017]a?制备成型载体；
[0018]b.载体改性：在30~80°C热风干燥下，将含有有机螯合剂的溶液喷涂在载体上， 50~90°C干燥，得到改性载体；所述含有有机螯合剂的溶液中，有机螯合剂选自三正辛基 胺、三辛基氧膦、磷酸三丁酯、N，N-二甲基乙胺、N，N-二乙基-1，4戊二胺、癸二胺、乙酸、 N，N-二甲基十二烷基胺中的至少一种，溶剂选自水、乙醇、丙酮中的至少一种；
[0019]c.负载活性组分：配制贵金属化合物的水溶液，贵金属选自钌、铑、钯、锇、铱、钼、 金中的至少一种；将步骤b得到的改性载体加入到贵金属化合物的水溶液中浸渍，滤干，干 燥；
[0020] d.负载修饰剂和助催化剂：将修饰剂和助催化剂的前驱体配成水溶液，喷涂在由 步骤c得到的负载活性组分的载体上，得到催化剂前驱体；
[0021] e.将步骤d得到的催化剂前驱体干燥、焙烧，制得催化剂。
[0022]上述技术方案中，反应温度优选为55~150°C，反应压力优选为2~4MPa，液体空 速优选为3~6小时\氢与二烯烃的摩尔比优选为1~5。
[0023] 本发明采用挤条、滚球、压球等任意已知的成型方法制备的成型载体。载体可以根 据需要做成不同的形状，如圆柱状、球状、片状、筒状、蜂窝状或拉西环等，但球形是比较好 的选择，其直径最好为1~5毫米，以便于工业应用。
[0024] 本发明所采用的概念中，二烯烃转化率和和单烯烃选择性通过如下计算方式得 到：
[0026] 本发明催化剂是以贵金属配位化学理论为基础，通过配体的螯合作用，将贵金属 原子锚定于位于载体表面的有机螯合物上，从而有效分散贵金属。所得催化剂的单位活性 组分利用率高，可以高效率地发挥活性金属的催化作用，有利于二烯烃选择加氢反应的进 行，使得所制备的催化剂具有优良的二烯烃选择加氢为单烯烃的选择性。同时由于有机配