量的10 wt%的HF溶液中，搅拌过夜除去二氧化硅组分，过滤、洗涤并干燥后得到高 比表面介孔碳材料。充分研磨通过300~500目筛子进行筛分得到粒度均一的颗粒。其性 质如表1所示，透射电镜图片见图1。
[0021] 实施例3 以聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物非离子型表面活性剂作为软模板，正 硅酸四乙酯中聚合得到的硅作为硬模板，以实施例1得到的酚醛树脂作为碳前驱体，使用 溶剂挥发诱导自组装法合成高比表面的有序介孔碳粉末材料； 介孔碳有机复合膜的制备（25 wt%碳含量）:将4. 25 g聚偏氟乙烯（PVDF)和I. 0 g聚 乙烯吡咯烷酮（PVP)溶于21. I g二甲基乙酰胺（DMAC)中，在70°C下搅拌直到PVDF充分溶 解，得到纯PVDF铸膜液。取8.24 g铸膜液和0.48 g介孔碳材料加入到4 g DMC中，在 70°C下搅拌一天，得到介孔碳/PVDF铸膜液。室温下静置脱泡2天。玻璃做基底，使用涂膜 机将混合铸膜液涂制成膜，预蒸发40秒，放入水：乙醇为1:1的凝固浴中。将膜从玻璃上 剥离，并继续在凝固液中浸泡1天；用去离子水冲洗并浸泡两天，室温下悬挂晾干得到介孔 碳/PVDF复合膜。其性质如表1所示。复合膜横截面扫描电镜图片见图2。
[0022] 实施例4 以聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物非离子型表面活性剂作为软模板，正 硅酸四乙酯中聚合得到的硅作为硬模板，以实施例1得到的酚醛树脂作为碳前驱体，使用 溶剂挥发诱导自组装法合成高比表面的有序介孔碳粉末材料； 介孔碳有机复合膜（40 wt%碳含量）的制备：将4. 25 g PVDF和I. 0 g PVP溶于21. 1 g DMAC中，在70 °C下搅拌直到PVDF充分溶解，得到纯PVDF铸膜液。取8. 24 g铸膜液和 0.96 g介孔碳材料加入到4 g DMC中，在70°C下搅拌一天，得到介孔碳/PVDF铸膜液。室 温真空下脱泡6小时。玻璃做基底，使用涂膜机将该混合铸膜液刮制成膜，预蒸发60秒，放 入水：乙醇体积比为1:1的凝固浴中。将膜从玻璃上剥离，并继续在凝固液中浸泡1天；用 去离子水冲洗并浸泡两天，室温下悬挂晾干得到介孔碳/PVDF复合膜。其性质如表1所示。 复合膜横截面扫面电镜图片见图3。
[0023] 实施例5 以聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物非离子型表面活性剂作为软模板，正 硅酸四乙酯中聚合得到的硅作为硬模板，以实施例1得到的酚醛树脂作为碳前驱体，使用 溶剂挥发诱导自组装法合成高比表面的有序介孔碳粉末材料； 活性炭有机复合膜的制备（25 wt%碳含量）：将8. 5 g PVDF和2. 0 g PVP溶于42. 2 g DMAC中，在60°C下搅拌直到PVDF充分溶解，得到纯PVDF铸膜液。取10. 3 g铸膜液和0. 75 g研磨过筛并干燥的活性炭粉末加入到5 g DMC中，在60°C下搅拌36小时，得到碳/PVDF 铸膜液。室温真空下脱泡12小时。玻璃做基底，使用涂膜机将该混合铸膜液刮制成膜，预 蒸发60秒，放入水：乙醇体积比为1:1.5的凝固浴中。将膜从玻璃上剥离，并继续在凝固 液中浸泡1天；用去离子水冲洗并浸泡两天，室温下悬挂晾干得到活性炭/PVDF复合膜。其 性质如表1所示。
[0024] 实施例6 对实施例中制备的介孔碳/PVDF有机无机复合膜进行实验室小型蓝藻肝毒素、有机染 料从水体中去除的实验。将4~10层复合膜重叠装入直径为2. 5cm的过滤器件。用软管 将过滤器件与恒流蠕动泵连接起来，污染水由蠕动泵以恒定流速泵入，通过复合膜后出水。 大分子污染物的初始浓度分别为：蓝藻肝毒素 lmg/L，罗丹明B lmg/L ;流速lmL/min，分别 采用高效液相仪和紫外检测仪对出水浓度进行检测。实施例中制备的复合膜对水体中大分 子污染物的去除能力如表2所示。过滤器件光学照片见图4。
[0025] 实施例7 对实施例中制备的介孔碳/PVDF有机无机复合膜进行实验室小型蓝藻肝毒素从水体 中去除的再生使用实验。复合膜通过10 mL I mg/L蓝藻肝毒素溶液，然后用5~10 mL甲 醇溶液洗脱，再用10 mL去离子水冲洗残留的甲醇溶液，检测毒素的浓度。循环重复六次以 上。实施例中制备的复合膜对水体中大分子污染物去除的循环使用性能如图5所示。
[0026] 表1为实施例2至5中制得介孔碳和碳基/PVDF复合膜的结构参数和性质。
[0027]表1
表2为实施例6至7中，使用实施例中3至4制得的介孔碳/PVDF复合膜去除大分子 蓝藻肝毒素和有机染料罗丹明B的效果 表2
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟 悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原 理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领 域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的 保护范围之内。
【主权项】
1. 一种用于处理水中大分子污染物的介孔碳有机复合膜的制备方法，其特征在于具体 步骤如下： (1) 以聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物非离子型表面活性剂作为软模板， 正硅酸四乙酯中聚合得到的硅作为硬模板，酚醛树脂作为碳前驱体，使用溶剂挥发诱导自 组装法合成高比表面的有序介孔碳粉末材料； (2) 配置聚偏氟乙烯（PVDF)铸膜液，聚乙烯吡咯烷酮（PVP)为添加剂，二甲基乙酰胺 (DMAC)为溶剂，控制PVDF:DMAC:PVP的质量比为1: (3~5) : (0. 1~0. 3);在40~80°C下 搅拌直到PVDF充分溶解，得到纯PVDF铸膜液； (3) 将步骤（1)得到的有序介孔碳粉末材料和步骤（2)得到的纯PVDF铸膜液混合，DMC 为溶剂，控制DMAC: PVDF铸膜液：介孔碳的质量比为I: (1~4) : (0. 5~10)，在40~80 °C 下经过12~36小时搅拌均匀，得到介孔碳PVDF混合铸膜液； (4) 将步骤（3)得到的介孔碳PVDF混合铸膜液静置脱泡； (5) 以玻璃为基底，将步骤（4)得到的经脱泡的介孔碳PVDF混合铸膜液使用涂膜机涂 膜，预蒸发时间为20~100秒； (6) 将步骤（5)得到的涂膜放入凝固浴，控制凝固浴中去离子水和乙醇的体积比为 I: (1~5);膜从玻璃上自行剥离后，继续在凝固浴中浸泡1~3天；用去离子水冲洗并浸泡 或者室温下悬挂晾干。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1)中所述使用溶剂挥发诱导 自组装法合成高比表面的有序介孔碳粉末材料为FDU-14、FDU-15、FDU-16、FDU-18或CMK-3 中一种或者几种，或活性炭、碳纳米管、石墨烯或氧化石墨烯中的一种或者几种。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4)中，介孔碳PVDF混合铸膜液 在20~60°C静置脱泡1~3天或者20~60°C真空脱泡6~24小时。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的制备方法中介孔碳的添加量 可以占最终复合膜质量的〇. 1~80%。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法得到的复合膜有两套 主要孔径，一套为PVDF膜的微米级孔径1~20 y m，一套为介孔材料的介孔级孔径2~7 nm，比表面积为100~700 m2/g。
【专利摘要】本发明涉及一种高含量介孔碳有机复合基质膜的制备方法。具体步骤为：合成高比表面的有序介孔碳粉末材料；以聚乙烯吡咯烷酮为添加剂，二甲基乙酰胺为溶剂，与聚偏氟乙烯（PVDF）混合搅拌得到纯铸膜液；加入介孔碳粉末，经过充分搅拌，静置脱泡，得到介孔碳PVDF混合铸膜液；使用涂膜机，以玻璃为基底，将脱泡的混合铸膜液刮制成膜，经预蒸发，放入凝固浴；将膜从玻璃上剥离，并继续在凝固液中浸泡1～3天；冲洗后浸泡在去离子水中待用。该制备方法工艺简单，成本较低，制得的介孔碳PVDF混合基质膜在深度水处理中能有效快速吸附和截留大分子污染物如蓝藻类肝毒素、有机染料等，吸附容量大，去除率可达100%，同时作为一种简单、易操作的器件具有高稳定性、高通量等特点。
【IPC分类】C02F1/28, C02F1/44, B01D71/34, B01J20/26, B01J20/28, B01J20/30, B01D67/00, B01D69/12
【公开号】CN104941466
【申请号】CN201510310565
【发明人】张伟贤, 滕玮, 范建伟, 冉献强, 杨建平, 张颖纯, 白楠, 陈旺源, 王晓敏, 勾晓
【申请人】同济大学
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2015年6月9日