一种双金属修饰的多酸化合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化合物制备领域，具体涉及一种双修饰的多酸化合物及其制备方法和 应用。
【背景技术】
[0002] 染料废水因其色度的脱除和复杂难降解有机物的矿化存在技术困难、废水排放量 巨大、高毒性、可生化性差，一直是废水处理中的棘手问题，目前所采用的传统处理方法都 存在很多问题，催化效果不佳，能够应用到实际染料废水处理的且经济效果好，效率较高的 处理方法非常有限。随着人们环保意识的增加和国内排放污染标准的不断提高，设计和制 备新型经济有效、环境友好的光催化材料染料并研究其废水处理、环境污染物控制方面是 非常有意义的。
[0003] 杂多酸光催化氧化降解染料应运而生。杂多酸光催化氧化降解水体中有毒有害染 料的效果显著且无二次污染，但其成本也较高，目前还不能应用到工业化生产中。因此，开 发高效的杂多酸催化剂是杂多酸催化的研究重点。
[0004] 寻找到合适的修饰方法以固载和提高活性组分，使其活性组分不易流失以增加催 化剂的循环寿命等方面进行研究。活性组分的结构和性质可以采用红外，紫外，拉曼，元素 分析，热重等手段进行表征，探索催化活性与催化剂微观结构的关系及光催化机理。
[0005] 多酸的组成元素丰富，且元素价态可调。这些因素使得多酸的结构灵活多样，性质 丰富，如：具有强酸性、氧化性和高光化学活性。遗憾的是，固体多酸的比表面积仅有1~ l〇m2/g，使其表面上的酸、氧化或光氧化活性点少，这极大的限制了其固有的催化性能的发 挥。再者，由于POM具有强,Br6ntecl酸性，在极性溶剂中迅速溶解，给其分离与回收带来了 极大的麻烦，因而限制了其实际应用。因而，制备耐水性POM(主要包括不溶性取代型POM 或固载型Ρ0Μ)可以避免其不足，最大限度的发展其优势。
[0006] 金属取代的杂多酸可以保持一定的大小和特定的结构，且不溶于水，是理想的固 体催化材料。这类多酸催化剂作为氧化催化剂得到广泛的关注。如美国的C.H. Hill课题 组[44]报道了钴单取代的[PCoW11O39] 5多酸催化剂，在较温和的条件下氧化催化烷烃完成环 氧化反应的较高的催化产率，并且催化剂可以多次循环使用。并且他们得到了一些结论，取 代多酸具有确切的配位环境及活性点位和储电子的能力，此类物质的缺位类似晶格缺陷是 催化反应的活性中心，具有传递和活化氧的功能。
【发明内容】
[0007] 为解决上述问题，本发明提供了一种双修饰的多酸化合物及其制备方法和应用， 利用H4SiW 12O4。作为前驱体，以稀土La3+离子，Ag+离子为取代、修饰集团采用水热合成法，设 计和制备出反应活性高、反应条件温和、可循环使用的新型绿色固体d/f双金属修饰的多 酸复合催化剂，利用IP谱、IR、热重分析、单晶X-射线衍射等方法对其进行表征，并利用碱 性藏花红模拟废水的降解反应来考察此催化剂的催化活性。
[0008] 为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
[0009] -种双金属修饰的多酸化合物，所述化合物的晶体颜色为无色，化 学式为[La(H2O) 9] {[La(H20)6]2Ag[La(H2O) 4SiW11OJ2K 由两个稀土单取代的 [La(H2O)4SiW11O 39]5 簇，由一个 Ag+阳离子，两个[La (H2O)6]3+片段和一个[La (H2O)9]3+孤 立片段构成，[La(H2O) 4SiW11O39]5簇由单缺位的{SiWn0 39}s阴离子和填充在{SiWn039}s的 La(I)3+阳离子构成，La(I) 3+离子与九个氧原子配位形成了扭曲的单帽四方反棱柱 配位几何，其中四个氧原子来自{SiWn0 39}s阴离子的缺位裸露氧原子，另外四个为自 水分子氧，剩下的一个氧原子来自邻近的[La(H 2O)4SiW11O39]5簇，两个稀土单取代的 [La(H 2O)4SiW11O39]5簇通过单取代的La 3+离子的配位作用将两个簇连接在一起形成取代多 酸二聚体，两个邻近的二聚体通过Ag(I)+离子互相连接形成ID链状结构，ID链中，Ag(I) + 离子为六配位，六个氧原子来自[La(H2O)4SiW11O39] 5簇的端氧和桥氧，[Ag(l)-0(28)= 2.334(13)，Ag(l)-0 ⑴= 2.674(13)和 Ag ⑴-0(15) =2. 624(14) A]。同时，在 ID链 中，每个取代多酸二聚体通过六个Ce(2)3+离子连接形成2D层状结构，Ce(2) 3+离子为九配 位，其中三个氧原子来自三个[La (H2O) 4SiWn039]5簇，另外六个氧原子来自水分子，平均的 Ce-O = 2· 457 A0
[0010] 为解决上述问题，本发明还提供了 一种双金属修饰的多酸化合物的制备方法，包 括如下步骤：
[0011] Sl、将 0· 72 份多酸 H4SiW12O4Q · 14H20,0· 1 份 La (NO3) 3,0· 6 份 AgNO3 · 6H20 三者的 混合物溶解在15ml蒸馏水中，室温下磁力搅拌半小时，使其混合均匀；
[0012] S2、用稀盐酸调节步骤Sl所得的混合溶液的pH至2-4,并转移至20ml带有聚四氟 乙稀作内衬的不锈钢反应爸中；
[0013] S3、将步骤S2所得的不锈钢反应釜置于鼓风干燥箱中，120°C下加热3天后，以 KTC /h的降温速度降温至20°C，得无色的块状晶体；
[0014] S4、将所得的无色的块状晶体经过蒸馏水清洗、过滤取固体样品、自然干燥处理， 得成品。
[0015] 还提供了上述制备所得的双金属修饰的多酸化合物作为降解碱性藏花红溶液的 催化剂的应用，所述催化的条件为：多酸化合物的用量为15g/L，降解10mg/L碱性藏花红溶 液，反应时间为180min时，转化率达到96%。
[0016] 本发明具有以下有益效果：
[0017] 利用H4SiW1204。作为前驱体，以稀土La 3+离子，Ag+离子为取代、修饰基团，采用水热 合成法，设计和制备出反应活性高、反应条件温和、可循环使用的新型绿色固体4d/4f双修 饰的多酸复合催化剂，利用IP谱、IR、热重分析、单晶X-射线衍射等方法对其进行表征，并 利用碱性藏花红模拟废水的降解反应来考察此催化剂的催化活性。
【附图说明】
[0018] 图1为本发明实施例中化合物的单分子结构图。
[0019] 图2为本发明实施例中化合物的一维结构图。
[0020] 图3为本发明实施例中化合物的二维结构图。
[0021] 图4为本发明实施例化合物的红外图。
[0022] 图5为本发明实施例化合物的粉末衍射分析图：下面为晶体X-射线衍射拟合数 据，上面为实验数据。
[0023] 图6为本发明实施例在室温常压下，各种I. 5g/L催化剂对IOOmL的10.0 mg/L碱 性藏花红溶液的催化率。
[0024] 图7为本发明实施例中I. 5g/L催化剂在不同温度下对IOOmL的10.0 mg/L碱性藏 花红溶液的催化率。
[0025] 图8为本发明实施例中常温常压下不同浓度的化合物对IOOmL的10.0 mg/L碱性 藏花红溶液的催化率影响。
[0026] 图9为本发明实施例在常温常压下15g/L催化剂对IOOmL的10.0 mg/L碱性藏花 红溶液不同循环次数的影响。
【具体实施方式】
[0027] 为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步 详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发 明。
[0028] 如图1-3所示，本发明实施例提供了一种双金属修饰的多酸化合物，所述化合 物的晶体颜色为无色，化学式[La (H2O) 9] {[La (H2O) 6] 2Ag [La (H2O) 4SiWn039] 2}，由两个稀 土单取代的[La (H2O) 4SiWn039]5簇，由一个Ag +阳离子，两个[La (H 20) 6]3+片段和一个 [La(H2O)9] 3+孤立片段构成，[La(H2O)4SiW11O 39]5簇由单缺位的（SiW11O3tJs阴离子和填充 在{SiW n039}s的La(I) 3+阳离子构成，La(I) 3+离子与九个氧原子配位形成了扭曲的单帽四 方反棱柱配位几何，其中四个氧原子来自{SiWn0 39}s阴离子的缺位裸露氧原子，另外四个 为自水分子氧，剩下的一个氧原子来自邻近的[La(H 2O)4SiWn039]5簇，两个稀土单取代的 [La(H 2O)4SiW11O39]5簇通过单取代的La 3+离子的配位作用将两个簇连接在一起形成取代多 酸二聚体，两个邻近的二聚体通过Ag(I)+离子互相连接形成ID链状结构，Ag(I) +离子为六 配位，六个氧原子来自[La(H2O)4SiW 11O39]5簇的端氧和桥氧，[Ag(l)-0(28) = 2.334(13)， Ag (I)-O ⑴=2. 674 (13)和 Ag ⑴-0(15) =2. 624(14) A:]，ID 链中的每个取代多酸二 聚体通过六个Ce(2)3+离子连接形成2D层状结构，Ce(2) 3+离子为九配位，其中三个氧原子 来自三个[La(H2O)4SiW11O39] 5簇，另外六个氧原子来自水分子，平均的Ce-O= 2. 457 A, 此化合物中金属La3+和A