浸渍量为氧化铝 载体饱和吸收溶液量的20%，120°C下干燥5h，850°C焙烧下焙烧6h。焙烧后的载体不饱和 喷淋浸渍三乙胺水溶液，三乙胺水溶液喷淋体积为所用载体总饱和吸水量的35%，三乙胺水 溶液中三乙胺的质量含量为载体质量的8%，喷淋浸渍后在100°C干燥5h。按最终催化剂Fe 含量9wt%计，吸附三乙胺的载体采用等体积浸渍法浸渍硝酸铁水溶液，KKTC干燥16小时， 在550°C中焙烧4小时。按催化剂中锰含量为3. 6wt%，Fe、K和Mn的质量比为70 :3 :28计 等体积浸渍硝酸锰和硝酸钾混合液，l〇〇°C干燥16小时，在550°C中焙烧4小时，所得催化剂 记为C-I。C-I催化剂合成气直接制备低碳烯烃的反应结果如表1所示。
[0021] 催化剂评价试验在高压连续固定床反应器中进行，以纯氢350°C下还原5小时，压 力为l.OMPa。降温后切换合成气进行反应。反应流出物分别由热阱、冷阱收集。反应条件 为280°C，1200h \2. 0MPa，H2/C0=l (摩尔比）。C-I催化剂合成气直接制备低碳烯烃的300h 反应结果如表1所示。
[0022] 实例 2 称取市售氧化铝，将质量浓度为20%二乙醇胺水溶液饱和喷淋浸渍氧化铝，结束后立 即在IKTC下干燥0. 5h，干燥至二乙醇胺水溶液的吸附量为氧化铝载体饱和吸收溶液量的 40%，80°C下老化4小时，在120°C中干燥8小时，然后在400°C中焙烧3小时得改性氧化铝 载体。上述改性氧化铝载体采用不饱和浸渍法浸渍质量分数为10%的硫酸锌水溶液，浸渍 温度为60°C，浸渍时间2h，浸渍量为氧化铝载体饱和吸收溶液量的40%，在90°C下干燥10h， 900 °C焙烧4h。焙烧后的载体不饱和喷淋浸渍吗啡水溶液，吗啡水溶液喷淋体积为所用载体 总饱和吸水量的10%，吗啡水溶液中吗啡的质量含量为载体质量的2%，喷淋浸渍后氧生5h， 在90°C干燥8h。其余同实施例1，制得催化剂记为C-2,300h评价结果见表1。
[0023] 实例 3 除浸渍的硝酸铁水溶液中加入了质量分数为5%的柠檬酸铵外，其余同实施例1，制得 催化剂记为C-3, 300h评价结果见表1。
[0024] 实例 4 除浸渍的硝酸铁水溶液中加入了质量分数为10%的柠檬酸铵外，其余同实施例1，制得 催化记为C-4,300评价结果见表1。
[0025] 实例 5 同实施例1，不同之处在于采用氯气和氢气的混合气对催化剂进行还原，氯气在混合气 中的体积含量为5%，制得催化剂记为C-5, 300h评价结果见表1。
[0026] 实施 6 同实施例1，不同之处在于催化剂采用氯气和氢气的混合气进行还原，氯气在混合气中 的体积含量为1%，其余同实施例1，制得催化剂记为c-6,300h评价结果见表1。
[0027] 比较例1 除采用饱和喷淋浸渍质量分数为5%的硝酸锌水溶液外，其余同实施例1，制得催化剂 记为B-I，300h评价结果见表1。
[0028] 比较例2 除不喷淋浸渍三乙胺水溶液外，其余同实施例1，制得催化剂记为B-2, 300h评价结果 见表1。
[0029] 表1催化剂的反应性能
【主权项】
1. 一种合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤： (1) 氧化铝载体等体积饱和浸渍含氮有机化合物水溶液，浸渍后立即在95-1KTC下 干燥0.5-lh，干燥至含氮有机化合物水溶液的吸附量为氧化铝载体饱和吸收溶液量的 30-60%，然后经老化、干燥、焙烧后制得改性氧化铝载体； (2) 步骤（1)制备的改性氧化铝载体采用不饱和浸渍法浸渍锌盐溶液，干燥后于 700°C ~1000°C下焙烧 Ih-IOh ; (3) 采用不饱和浸渍法用含有吸附剂的润湿液浸渍步骤（2)焙烧后的载体，其中所述的 吸附剂为碳数为2~15的有机胺，所述的吸附剂的加入量占步骤（2)焙烧后的载体重量的 1%~10% ; (4) 步骤（3)含吸附剂的载体浸渍含有活性金属铁的溶液，经干燥、焙烧后再浸渍金属 助剂，再经干燥、焙烧后制得合成气制低碳烯烃催化剂。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)含氮有机化合物水溶液中含氮有 机化合物为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和吡啶中的一种或几种。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)含氮有机化合物水溶液中含氮有 机化合物的重量浓度为1%_35%。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)老化温度为50-95°C，老化时间 为0. 5-10h，老化后干燥温度为90-150°C，干燥时间为0. 5-36h，焙烧在280-500°C下焙烧 2-15小时。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)干燥后在80(TC ~90(TC下焙烧 2h-8h〇6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)中锌盐包括氯化锌、硝酸锌或硫 酸锌中的一种或几种。7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)中锌盐溶液为锌盐的水溶液，锌 盐溶液中锌盐的质量分数为5-10%。8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)中锌盐溶液的浸渍量为氧化铝 载体饱和吸收溶液量的5-60%，浸渍时间为l-5h，浸渍温度为40-60°C，浸渍后干燥温度为 80-150°C，干燥时间为2-15h。9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)中锌盐溶液的浸渍量为氧化铝载 体饱和吸收溶液量的20-50%。10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3)中有机胺包括脂肪胺、醇胺、酰 胺、脂环胺或芳香胺中的一种或几种。11. 根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于：步骤（3)中有机胺包括一乙胺、二 乙胺、三乙胺、乙二胺、己二胺、叔丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基甲酰胺、丙酰 胺、丁酰胺、吡啶、吗啡、苯胺、二苯胺、1-萘胺、二萘胺中的一种或几种。12. 根据权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤（3冲有机胺为二乙胺、三乙胺、吗 啡中的一种或几种。13. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3)中浸渍含有吸附剂的润湿 液，采用不饱和喷浸，其中不饱和浸渍所用的浸液量和载体饱和吸收溶液量的体积比为 0. 05~0. 4。14. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3冲浸渍含有吸附剂的润湿液后， 在不超过所选吸附剂的分解温度下干燥，或者直接浸渍含有活性金属铁的溶液，干燥温度 为60°C~150°C，干燥时间0? 5h~20h。15. 根据权利要求14所述的方法，其特征在于：干燥温度为80°C~120°C，干燥时间为 Ih ~6h〇16. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3)中浸渍含有吸附剂的润湿液浸 渍结束后，直接进行下一步骤，或者经过养生再进行下一步骤，养生时间为0. 5~8h。17. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4)中助剂为K和Mn,制备的合成 气制低碳烯烃催化剂中Fe与助剂K和Mn的质量比分别为（65~75) : (0. 5~5) : (23~34)。18. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4)中活性组分Fe及金属助剂K、 Mn通过浸渍法担载到载体上。19. 根据权利要求17所述的方法，其特征在于：铁源为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的一 种或几种，钾源为硝酸钾、碳酸钾、氯化钾中的一种或几种，锰源为硝酸锰或氯化锰。20. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4)含有活性金属铁的溶液中加入 了 2-15%以质量计的柠檬酸铵。21. 根据权利要求20所述的方法，其特征在于：步骤（4)含有活性金属铁的溶液中加入 了 5-10%以质量计的朽1檬酸铵。22. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4)中用含活性金属组分及助剂的 溶液浸渍载体，浸渍后经过干燥和焙烧步骤，干燥步骤在50-150°C下干燥8-24小时，焙烧 步骤在350-700°C下焙烧2-10小时。23. -种采用权利要求1-22任一方法制备的合成气制低碳烯烃催化剂，其特征在于： 该催化剂以Fe为活性组分，以K和Mn为助剂，催化剂中Fe的重量百分含量为0. 5%-20%， Fe与助剂K和Mn的质量比分别为（65~75) : (0. 5~5) : (23~34)。24. 权利要求23所述催化剂的还原方法，其特征在于：采用氯气和氢气的混合气进行 还原，氯气在混合气中的体积含量为0. 5-10%，还原温度为300-450°C，还原时间为3-10小 时，还原压力为〇? 5-2MPa。25. 根据权利要求24所述的还原方法，其特征在于：氯气在混合气中的体积含量为 1-5% 〇
【专利摘要】本发明公开一种CO加氢催化剂及其制备方法和应用，催化剂的制备包括如下步骤：（1）氧化铝载体等体积饱和浸渍含氮有机化合物水溶液，干燥至含氮有机化合物水溶液的吸附量为氧化铝载体饱和吸收溶液量的30-60%；（2）步骤（1）制备的改性氧化铝载体采用不饱和浸渍法浸渍锌盐溶液；（3）采用不饱和浸渍法用含有吸附剂的润湿液浸渍步骤（2）焙烧后的载体；（4）步骤（3）含吸附剂的载体浸渍含有活性金属铁的溶液，经干燥、焙烧后再浸渍金属助剂，再经干燥、焙烧后制得合成气制低碳烯烃催化剂。该催化剂具有长周期运转活性稳定性高的特点，有利于工业应用及推广。
【IPC分类】C07C11/08, C07C11/04, C07C11/06, B01J23/889, C07C1/04
【公开号】CN105080562
【申请号】CN201410184820
【发明人】王诗语, 李 杰, 张舒冬, 张信伟, 孙晓丹, 尹泽群, 刘全杰
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2014年5月5日