磨，然后陈化15小时，再经离心喷雾成型（进口温度为380°C，出 口温度为ll〇°C )、650°C焙烧3小时制得甲醇制烯烃催化剂微球，标记为G2。
[0032] 实施例3
[0033] (1)称取320克催化剂细粉（粒度分布为D50为37 μ m，D90为65 μ m，细粉组成 (摩尔比）SiO2: Al2O3: P2O5: C = 0. 3:1. 0:0. 8:0. 12,催化剂细粉是由宁夏宝丰能源集团公司 提供的工业样品）在500°C焙烧5小时；
[0034] (2)将焙烧后的催化剂细粉放入高压晶化釜上部，在反应釜下部放入110克去离 子水和160克二丙胺，自压状态下190°C晶化18小时；
[0035] (3)晶化结束后将分离得到的固体分散在90克去离子水中，依次加入36克 SAP0-34分子筛（参考文献：刘红星，谢在库，张成芳等.小晶粒SAP0-34分子筛的合成I : 化学合成法[J].华东理工大学学报，2003, 29 (5) :527-530)，60克铝溶胶（Al2O3质量分数 为21%)、43克高岭土，经搅拌、研磨，然后陈化20小时，再经离心喷雾成型（进口温度为 530°C，出口温度为170°C )、680°C焙烧2小时制得甲醇制烯烃催化剂微球，标记为G3。
[0036] 实施例4
[0037] (1)称取270克催化剂细粉（粒度分布为D50为38 μ m，D90为75 μ m，细粉组成 (摩尔比）SiO2: Al2O3: P2O5: C = 0· 3: L 0: 0· 8: 0· 15催化剂细粉是由宁夏宝丰能源集团公司 提供的工业样品，）在650°C焙烧1小时；
[0038] (2)将焙烧后的催化剂细粉放入高压晶化釜上部，在反应釜下部放入80克去离子 水和150克三乙胺，自压状态下200°C晶化6h ;
[0039] (3)晶化结束后将分离得到的固体分散在65克去离子水中，依次加入50克 SAP0-34分子筛（参考专利CN103420388A实施例1)、78克铝溶胶（Al2O3质量分数为21%)、 35克高岭土，经搅拌、研磨，然后陈化17小时，再经离心喷雾成型（进口温度为350°C，出 口温度为ll〇°C )、600°C焙烧4小时制得甲醇制烯烃催化剂微球，标记为G4。
[0040] 实施例5
[0041] (1)称取280克催化剂细粉（粒度分布为D50为45 μ m，D90为75 μ m，细粉组成 (摩尔比）SiO2: Al2O3: P2O5: C = 0. 2:1. 0:0. 7:0. 16,催化剂细粉是由宁夏宝丰能源集团公司 提供的工业样品）在580°C焙烧4小时；
[0042] (2)将焙烧后的催化剂细粉放入高压晶化釜上部，在反应釜下部放入160克去离 子水和80克三乙胺，自压状态下190°C晶化16小时；
[0043] (3)晶化结束后将分离得到的固体分散在85克去离子水中，依次加入36克 SAP0-34分子筛（参考专利CN101293660A实施例1)、40克硅溶胶（SiO2质量分数为40% )、 30克高岭土，经搅拌、研磨，然后陈化15小时，离心喷雾成型（进口温度为460°C，出口温 度为140°C )、700°C焙烧2小时制得甲醇制烯烃催化剂微球，标记为G5。
[0044] 对比例1
[0045] 将200克SAP0-34分子筛（参考专利CN102942190A实施例3自制）分散于120 克去离子水中，加入75克铝溶胶（Al 2O3质量分数为21%)，180克高岭土，经搅拌、研磨，然 后陈化12小时，再经离心喷雾成型（进口温度为380°C，出口温度为120°C )、650°C焙烧4 小时制得甲醇制烯烃催化剂微球，标记为H-I。
[0046] 分子筛催化剂评价
[0047] 采用固定床催化反应评价装置，分别将实施例中所得催化剂与原催化剂称取2. 0 克放入反应器恒温段中，在500°C下通氮气活化0. 5小时，然后降温至450°C，原料甲醇（质 量分数95% )经微量栗进入反应器进行反应，甲醇重量空速为3h \反应后产物采用离线 气相色谱进行分析，当检测到二甲醚时说明甲醇转化率已不是100%，此时停止反应。催化 剂磨损指数采用标准磨损指数测定仪测得。具体试验结果参见表1。
[0048] 表 1
【主权项】
1. 一种废旧甲醇制烯烃催化剂细粉的再利用方法，其特征在于包括以下步骤： 将废旧甲醇制烯烃催化剂细粉，其粒度分布，D50为20~50 y m，D90为50~80 y m， 在450°C~650°C焙烧1~5h以除去催化剂细粉中的3~5wt %积碳； ⑵将焙烧后的催化剂细粉置于晶化釜上部，在反应釜下部放去离子水和有机胺模板 剂，120~200°C，自压状态下晶化6~36h ; 将晶化后的细粉与去离子水、SAPO-34分子筛粉末、粘结剂、基质混合得到浆液，经过搅 拌、研磨，然后浆液陈化6~36h，优选8~20h，再经喷雾成型、580~700°C焙烧2~8h 制备得到甲醇制烯烃催化剂微球。2. 如权利要求1所述的一种废旧甲醇制烯烃催化剂细粉的再利用方法，其特征在于所 述步骤（1)催化剂是SAPO-34分子筛催化剂。3. 如权利要求2所述的一种废旧甲醇制烯烃催化剂细粉的再利用方法，其特征在于所 述SAPO-34分子筛催化剂是催化剂摩尔比组成为SiO 2 = Al2O3: P2O5: C=O. 1~0. 5:1. 0:0. 5~ 0. 9:0. 05 ~0. 19。4. 如权利要求1所述的一种废旧甲醇制烯烃催化剂细粉的再利用方法，其特征在于所 述的步骤⑵中所述有机胺模板剂为三乙胺、吗啉或二丙胺，其使用量为催化剂细粉质量的 20%~80% ;所述去离子水的使用量为催化剂细粉质量的10%~90%。5. 如权利要求1所述的一种废旧甲醇制烯烃催化剂细粉的再利用方法，其特征在于所 述的步骤⑶中所述SAP0-34分子筛粉末使用量为催化剂细粉质量的5~15%，其D50为1~ 3 y m，D90 为 4 ~6 y m〇6. 如权利要求1所述的一种废旧甲醇制烯烃催化剂细粉的再利用方法，其特征在于所 述的步骤⑶中所述粘结剂为铝溶胶或硅溶胶，其加入量为催化剂细粉质量的8~15%。7. 如权利要求6所述的一种废旧甲醇制烯烃催化剂细粉的再利用方法，其特征在于所 述所述的步骤⑶中所述粘结剂为铝溶胶。8. 如权利要求1所述的一种废旧甲醇制烯烃催化剂细粉的再利用方法，其特征在于所 述的步骤⑶中所述基质为高岭土或膨润土，其加入量为催化剂细粉质量的5~30%。9. 如权利要求8所述的一种废旧甲醇制烯烃催化剂细粉的再利用方法，其特征在于所 述的步骤⑶中所述基质为高岭土。10. 如权利要求1所述的一种废旧甲醇制烯烃催化剂细粉的再利用方法，其特征在于 所述的步骤⑶中所述浆液中固体的质量含量为30~55%，研磨后浆液陈化6~36h。11. 如权利要求10所述的一种废旧甲醇制烯烃催化剂细粉的再利用方法，其特征在于 所述研磨后浆液陈化8~20h。12. 如权利要求1所述的一种废旧甲醇制烯烃催化剂细粉的再利用方法，其特征在于 所述的步骤⑶中所述喷雾干燥采用离心喷雾干燥装置，喷雾器进口温度为350~550°C，出 口温度为110~190 °C。13. 如权利要求1 一 12任一项所述的方法，其特征在于提供了前述方法获得的分子筛 催化剂。14. 如权利要求13所述的分子筛催化剂的应用，其特征在于分子筛催化剂应用于甲醇 制稀经反应中。
【专利摘要】一种废旧甲醇制烯烃催化剂细粉的再利用方法是将废旧甲醇制烯烃催化剂细粉，焙烧除去积碳后置于晶化釜上部,在下部放去离子水和有机胺模板剂进行晶化，晶化后的细粉与去离子水、SAPO-34分子筛粉末、粘结剂、基质混合得到浆液，经过搅拌、研磨,陈化，再经喷雾成型、焙烧制得甲醇制烯烃催化剂微球。本发明具有再生后催化活性高、选择性好，强度高的优点。
【IPC分类】C07C11/04, C07C11/06, B01J29/85, C07C1/20, B01J29/90
【公开号】CN105126903
【申请号】CN201510456094
【发明人】狄春雨, 李晓峰, 梁光华, 王龙, 王平, 李志宏, 窦涛
【申请人】太原大成环能化工技术有限公司
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2015年7月29日