一种复合正渗透膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及高分子膜分离技术领域，尤其是涉及一种复合正渗透膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]水是人类赖以生存的宝贵资源之一。中国的淡水资源总量为28000亿m3，占全球水资源的6%，但人均淡水资源只有2200m3，仅为世界平均水平的1/4，是全球13个人均水资源贫乏的国家之一。我国拥有18000km海岸线，海域面积约470万km2，海水除是丰富的潜在淡水资源外，其中还含有大量的生物质资源和矿物质资源。除此之外，每年还会产生大量的工业废水与生活污水。虽然多效热栗蒸发技术、纳滤-反渗透技术、电渗析等技术方法可以用于水资源回收，但是需要消耗外加压强能或热能，是耗能极高的过程。因此，寻求低能耗高效水资源回收、实现水资源重复利用的方法是世界各国政府和学术界极为关注的难题。
[0003]正渗透是一种无需外加压力做驱动力，而仅依靠驱动液与料液之间的渗透压差驱动、常温下即可进行的低能耗绿色高效膜分离过程。相对于反渗透过程，膜污染轻，能够持续长时间的运行而无需清洗。因此，正渗透过程是节能、高效、环保的水资源再生过程。
[0004]正渗透过程在海水淡化、工业污水处理、生活污水处理、食品工程、医疗、航空航天和能源等领域具有很好的应用前景。在正渗透过程中，正渗透膜是核心组件之一。常见的复合正渗透膜主要由提供力学性能的支撑层和提供分离性能的活性层构成。目前商品化的正渗透膜由美国Hydrat1n Technology Inc.公司以乙酸纤维素为原料，通过相转化法生产，相关专利为W02006110497A2。乙酸纤维素正渗透膜的盐截留率能达到90%以上，但是其水通量较低，约为20L/(m2 *h)，且乙酸纤维素在碱性环境下容易水解，使其应用受到了限制。
[0005]影响正渗透膜性能的主要原因是支撑层中的浓差极化现象会极大程度地降低正渗透膜两侧的有效渗透压差。目前常用的正渗透膜改性方法有掺杂无机化合物等，如中国专利CN102580560A掺杂表面活性剂修饰的纳米无机物，中国专利CN201510245514掺杂Ti02，中国专利CN103301758A掺杂氨基改性石墨烯等。其中，中国专利201310698172.6公开了一种正渗透有机-无机复合膜，所述正渗透有机-无机复合膜包括至少一个底膜层，所述底膜层包含聚合物以及分散于所述底膜层中的纳米粒子，所述的正渗透有机-无机复合膜的水通量大于12L.m 2.h ^该专利通过掺杂纳米粒子，虽然能提高正渗透膜的水通量，但是纳米粒子容易在支撑层中团聚，不但不能提高水通量，反而会使水通量降低。其次，纳米粒子是无机化合物，与有机正渗透膜相容性较差，不但掺杂量低，而且纳米粒子在提高正渗透膜水通量的同时，会降低正渗透膜的截留率，进而降低了回收水的品质。最后，就目前的生产水平而言，纳米粒子的价格较贵，不利于工业化生产。
【发明内容】
[0006]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种掺杂有离子交换树脂的复合正渗透膜及其制备方法。
[0007]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0008]—种复合正渗透膜，包括掺杂有离子交换树脂的聚合物支撑层和复合在聚合物支撑层表面的聚酰胺活性层，所述的聚合物支撑层中，离子交换树脂与聚合物的质量比为(0.1 ?25): (5 ?40)。
[0009]所述的离子交换树脂选自聚苯乙烯阳离子树脂、凝胶型阳离子树脂、大孔型阳离子树脂、凝胶型阴离子树脂、大孔型阴离子树脂、大孔型螯合树脂或大孔吸附树脂中的一种或几种，其粉末粒径为0.1?80 μ m。
[0010]所述的聚酰胺活性层为厚度50?400nm的致密无孔交联的薄层。
[0011]所述的聚合物选自聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、聚砜酰胺、聚芳醚砜酮、聚芳醚腈酮、共聚聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚丙烯腈或乙酸纤维素类聚合物中的一种或多种。
[0012]—种复合正渗透膜制备方法，包括以下步骤:
[0013](1)将聚合物搅拌溶解在溶剂中，制得聚合物溶液，然后向聚合物溶液中加入离子交换树脂，超声分散并搅拌后，得到铸膜液；
[0014](2)将铸膜液制成液膜，液膜成型后立即进入去离子水中，得到聚合物支撑层；
[0015](3)将聚合物支撑层的一侧的表面浸入多元胺单体的水溶液中，然后取出聚合物支撑层，将吸附了多元胺单体水溶液的聚合物支撑层静置后，再将吸附了多元胺单体的一侧表面浸入多元酰氯单体的正己烷溶液中，停留后取出聚合物支撑层，最后将聚合物支撑层浸入去离子水中，即得到复合正渗透膜，保存在去离子水中备用。所制得的复合正渗透膜根据成膜工艺的不同主要有平板正渗透膜和中空纤维正渗透膜两种。
[0016]步骤(1)中:聚合物溶液中的聚合物含量为5?40wt%，添加的离子交换树脂与聚合物溶液的质量比为(0.1?25): 100，超声分散搅拌的时间为25?35min ；
[0017]所述的溶剂选自四氢呋喃、吡啶、丙酮、丁酮、异丙醇、甲乙酮、甲基异丁基酮、三氟乙醇、碳酸二甲酯、乙腈、甲酰胺、氯仿、四氯乙烯、三氯乙烯、二氯甲烷、二氧六环、N，N- 二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
[0018]步骤(2)中:铸膜液制成液膜的工艺条件为:温度5?65°C，相对湿度为20%?95% ;液膜成型后浸入去离子水中的时间为1?65min。
[0019]所述的液膜为厚度80?300 μπι的平板液膜或内径80?1000 μπκ外径300?2000 μm的中空纤维液膜。
[0020]步骤(3)中:所述的多元胺单体选自哌嗪、乙二胺、己二胺、辛二胺、环己二胺、
苯二胺、二氨基萘、联苯二胺、联萘二胺、二氨基蒽醌、二氨基菲、三氨基苯、三聚氰胺、三(4-氨基苯基)胺或三氨基嘧啶中的一种或多种；
[0021 ] 所述的多元酰氯单体选自间苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或均苯四甲酰氯中的一种或多种。
[0022]步骤(3)中:所述的多元胺单体水溶液的浓度为0.1?15wt%，聚合物支撑层上表面在多元胺单体水溶液中的停留时间为0.5?25min ;
[0023]吸附了多元胺单体水溶液的聚合物支撑层的静置工艺条件为:在10?75°C，湿度为20?90%的环境中静置0.5?45min ；
[0024]所述的多元酰氯单体的正己烷溶液的浓度为0.05?8.5wt%,聚合物支撑层上表面在多元酰氯单体的正己烷溶液中的停留时间为0.5?35min ;
[0025]聚合物支撑层在去离子水中的工艺条件为:浸入45?95°C的去离子水中0.5?50mino
[0026]本发明通过将离子交换树脂粉末掺杂在聚合物溶液中，在特定的室温和湿度条件下采用非溶剂诱导相分离的方法制备含有离子交换树脂的复合正渗透膜的支撑层，然后采用界面聚合的方法，在含有离子交换树脂的复合正渗透膜的支撑层上表面，复合以多元胺和多元酰氯为单体的聚酰胺活性层。制得的复合正渗透膜包含掺杂有离子交换树脂的聚合物支撑层与聚酰胺活性层，具有高水通量、高盐截留率、耐腐蚀、不易结垢、使用寿命长的特点。在本发明涉及的正渗透膜中，支撑层为厚度是纳米级的聚酰胺活性层提供了力学支撑。支撑层内部的多孔性有利于传质，活性层致密无孔，使正渗透膜具有选择性。掺杂在正渗透膜中的离子交换树脂既为正渗透膜提供了额外的传质孔道，同时这些孔道又能截留一部分盐类离子，保证了正渗透膜的盐截留率。离子交换树脂与聚合物的比例及其自身粒径有一定的要求，在给定范围内的粒径和掺杂量，离子交换树脂能均匀的分布在正渗透膜内部，而若超出该范围，如粒径过大或掺杂量过高，离子交换树脂会穿透正渗透膜，使其产生缺陷，不再具备选择性。
[0027]现有技术中，在正渗透膜中掺杂的多为无机纳米粒子或石墨烯。无机纳米粒子或石墨烯的元素组成与有机聚合物不同，根据相似相容的原理，无机纳米粒子或石墨烯与膜用聚合物相容性差。将无机纳米粒子或石墨烯掺杂到正渗透膜中，低相容性会使无机材料团聚，降低正渗透膜的力学性能，降低其杨氏模量、抗压和抗拉伸强度。同时，随着无机掺杂物含量的增加，正渗透膜的盐截留率会明显下降，因为无机掺杂物的孔道对盐类离子没有或仅有较弱的截留作用。
[0028]本发明中所采用的离子交换树脂，是由交联的聚合物网络结构组成，与常见的膜用聚合物有很好的相容性，所以在正渗透膜中掺杂的离子交换树脂分布相对均匀，对正渗透膜的力学性能几乎没有影响。离子交换树脂本身具有大量规整的孔道结构，掺杂在正渗透膜内部能够为其提供额外的传质通道，进而提高正渗透膜的水通量，同时，离子交换树脂的表面及孔道内部均匀地分布有大量电荷，在离子交换树脂的表面及孔道内部形成了离子氛，根据道南平衡定律，这类离子氛不仅能保证离子交换树脂的亲水性，还能排斥盐类离子，从而保证了正渗透膜的盐截留率。进一步，由于离子交换树脂和构成正渗透膜支撑层的聚合物亲和性好，所以离子交换树脂能够均匀地镶嵌在支撑层表面，这些裸露的离子交换树脂能吸附胺类单体溶液，从而保证了复合在支撑层表面的聚酰胺活性层的结构完整性。
[0029]本发明中采用的组成的聚合物能很好的与所采用的溶剂溶解混合，并经非溶剂诱导相分离成膜。经非溶剂诱导相分离成膜后，膜的内部具有大量相互连通的孔道，且膜的力学性能满足膜组件的要求，保证正渗透膜在应用过程中不会因为液体冲击或膜组件挤压破裂。而合适的聚合物液膜厚度或中空纤维液膜的直径能保证正渗透膜在保证其力学性能的基础上达到相对大的水通量。若低于该范围，在非溶剂诱导相分离的过程中产生的聚合物浓相不连续或连续性差，可能无法成膜，或形成易碎裂的膜。若高于该范围，在非溶剂诱导相分离的过程中，已经成形的膜会阻碍溶剂和非溶剂之间的传质，从而形成不连续的海绵状孔道，使正渗透膜的水通量急剧下降。
[0030]本发明制备方法中涉及的刮膜或中空纤维挤出温度和湿度、相分离时间的范围能保证溶剂和非溶剂之间的传质速度是适合生成带有相对致密表皮及相互连通孔道的正渗透膜支撑层。若温度和湿度较低，相分离时间较短，溶剂和非溶剂之间的传质速度较慢，大孔成核后无法生长，会使支撑层内部产生不连续的海绵状孔道，使正渗透膜的水通量急剧下降。若温度和湿度较高，相分离时间太长，溶剂和非溶剂之间的传质速度较快，大孔成核后生长过快，会在支撑层表面形成多孔表皮，破坏了复合在其表面的聚酰胺活性层的完整性，使正渗透膜的盐截留率急剧下降。
[0031]胺类单体种类、浓度、浸渍时间和酰氯单体种类、浓度、浸渍时间能保证复合在支撑层表面的聚酰胺活性层的厚度在50?400nm范围内，且致密无孔。若单体的浓度过低，浸渍时间太短，单体在界面进行的聚合反应不彻底，交联度不够，无法完全覆盖支撑层表面，从而使正渗透膜的盐截留率急剧下降。若单体的浓度过高，浸渍时间太长，单体在支撑层表面过度聚合交联，形成厚度超过400nm的致密聚酰胺活性层，增大了正渗透过程的传质阻力，使正渗透膜的水通量急剧下降。
[0032]支撑层干燥温度、干燥时间、干燥湿度范围能保证支撑层的表面能吸附适量的胺类单体进行界面聚合反应。若干燥温度过低、干燥时间太短、干燥湿度过高，支撑层表面多余水分去除不彻底，在界面聚合时支撑层与聚酰胺活性层之间会形成间隙，使聚酰胺活性层易在水流冲击下破碎，进而降低正渗透膜的盐截留率。若干燥温度过高、干燥时间过长、干燥湿度过低，去除支撑层表面孔道内的水分，在界面聚合的过程中，这些孔道无法被聚酰胺活性层覆盖，进而降低了正渗透膜的盐截留率。
[0033]聚合物支撑层在去离子水中的浸渍温度和时间范围能保证支撑层表面的聚酰胺活性层适度熟化，提高聚酰胺与支撑层之间的粘附力，保证聚酰胺活性层的完整性。若浸渍温度较低，时间较短，聚酰胺熟化程度不够，交联程度