一种用于催化石油树脂加氢的催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米金属催化剂的制备技术领域，具体涉及一种C5、C9石油树脂加氢 催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 石油树脂是乙烯裂解副产物中的C5馏分、C9馏分经过聚合生产的热塑性树脂，一 般可分为:脂肪烃树脂(C5)、脂肪烃-芳香烃树脂(C5/C9)、芳香烃树脂(C9)和双环戊二烯树 脂(DCPD)。由于石油树脂具有优良的耐水性、耐酸碱性、耐候性、耐光老化性，被广泛应用于 油漆、油墨、涂料、粘合剂和橡胶等领域。石油树脂受原料组成的影响，一般呈浅黄色甚至红 棕色，光热稳定性较差，很大程度上限制了它的应用。通过对石油树脂催化加氢，可使分子 内的双键和苯环饱和，同时可脱除树脂在聚合过程中残留的卤化物和硫、氮杂质。加氢石油 树脂一般呈白色或透明色，且耐候性、粘合性、光热稳定性等均得到明显改善，大大扩宽了 石油树脂的应用范围。
[0003] 上世纪50年代，美国公司率先开始了石油树脂的工业化生产。随后的60年代，西 欧、日本等国的相关技术也得到了迅速发展;此时我国相关研究刚刚起步，并先后于南京、 上海等地建立了小型生产设备，由于原料来源和技术问题，发展缓慢。直到80年代，国外发 达国家的石油树脂总生产能力已达45万吨/年左右，其中加氢树脂也得到了发展并达到6.6 万吨/年的生产能力。随着我国石化工业的迅猛发展，乙烯生产能力有了显著的提高，裂解 产生的C5馏分、C9馏分的数量也在不断加大。将这部分资源有效利用，引起了国内科研人员 的重视，并于90年代后期逐步加大研究力度。负载镍催化剂，负载贵金属催化剂先后被国内 科研及工业部门开发出来，但存在工序较为繁琐、废液多、耗水量大、条件苛刻、耐硫性差或 者成本较高的缺陷。
[0004] 石油树脂加氢采用的催化剂主要分为贵金属和非贵金属两大类。一般来讲，非贵 金属催化剂的反应条件更为苛刻。CN201210223685. 7, CN2 01210223334.6， CN201410705478 · 4，CN201110234140 · 1，CN201110234154 · 3，CN200610099032 · 7，采用氧化 铝负载钯金属催化剂，并在催化体系中掺杂金属或氧化物进行改性。EP 1552881A1采用钯 铂双金属负载氧化铝或沸石催化剂。非贵金属催化剂一般以镍为活性组分。 CN20 151043 1240. 1以活性炭或氧化硅为载体，采用镍、镍钼、镍钨为活性组分。 CN201110234152.4，CN201310195238.X，CN201310196001.3采用氧化铝-氧化钛双氧化物作 为载体，并在镍体系中掺杂银，钼，钨，钴，铈等活性组分。日本专利JP3265369和JP 3289326 采用镍负载硅藻土催化剂，并在体系中加入钡、钙、镁、铜等元素进行改性。
【发明内容】
[0005] 本发明提供了一种C5、C9石油树脂催化加氢的催化剂及其制备方法。该催化剂以 镍为活性金属，氧化镁为载体，由于镍和氧化镁的协同催化作用，催化剂活性明显提高，并 且具有良好的稳定性。在较温和的反应条件下，C5、C9石油树脂经过催化加氢后，不饱和键 含量显著降低，色度得到明显改善。
[0006] 本发明通过以下技术方案实现：
[0007] 本发明提供一种催化C5、C9石油树脂加氢的催化剂，该催化剂以镍纳米颗粒为活 性组分，氧化镁为载体。催化剂质量百分比组成为:镍为1-60%，优选为20-50% ;氧化镁为 40-99 %，优选为50-80 %。利用镍和氧化镁的协同催化作用以及中孔氧化镁载体利于石油 树脂分子扩散的原理，可高效催化石油树脂加氢。
[0008] 此外，本发明还提供了一种上述镍催化剂的方法，该方法包括如下步骤：
[0009] 1)配制质量浓度为1-40%的镍盐溶液，在搅拌条件下，将氧化镁载体加入至上述 镍盐溶液中，在25-100°C下搅拌0.5-24h;
[0010] 2)配制1 -40 %的沉淀剂溶液，在搅拌条件下，加入到步骤1)得到的混合物中，在 25-100°C 下搅拌 0 · 5-50h;
[0011] 3)将步骤2)得到的混合物过滤，滤饼在25-180°C条件下烘干，然后置于管式炉中， 在300-700°C的氢气气氛下还原l_20h，即得到镍负载氧化镁催化剂。
[0012] 进一步地，在上述的制备方法中，步骤1)所述的镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍 或醋酸镍中的任一种或其组合。
[0013] 进一步地，在上述的制备方法中，步骤1)所述的氧化镁选自高纯氧化镁，轻质氧化 镁或重质氧化镁中的任一种或其组合;氧化镁的比表面积为2-200m2/g，孔容为0. l-lcm3/g， 平均孔径为l〇-l〇〇nm。
[0014] 进一步地，在上述的制备方法中，步骤2)所述的沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、 碳酸钠、碳酸铵、氨水或尿素中的任一种或其组合;沉淀剂与镍金属盐的摩尔比0.5-5。
[0015] 本发明另提供一种利用上述催化剂催化C5、C9石油树脂加氢的方法:催化剂与C5、 C9石油树脂在溶剂中反应l-10h，优选为3-6h;反应温度为150-250°C，优选为180-220°C;氢 气压力5-15MPa，优选为8-12MPa;催化剂与C5、C9石油树脂质量比为0.02~0.2:1，优选0.05 ~0.2:1;反应装置为釜式反应器、回路反应器或固定床反应器。
[0016] 所述的反应溶剂为十氢萘、四氢呋喃、二氧六环、石油醚、溶剂油、环己烷、甲基环 己烷、正庚烷中的一种或几种的混合物，溶剂和石油树脂的质量比为1:1-20:1，优选为1:1- 10:1，更优选为 3:1-10:1。
[0017] 发明有益效果
[0018] 1、采用廉价的金属镍制备了负载型催化剂，具有与贵金属催化剂相近的反应活 性，大大降低了石油树脂催化加氢的生产成本；
[0019] 2、在石油树脂催化加氢制造氢化石油树脂的反应中，采用较温和的反应条件:温 度150-250°C，压力5-15MPa，克服了传统工艺高温、高压的缺点，简化了生产工艺操作，减低 了设备要求，整体经济成本可明显下降。
【附图说明】
[0020] 图1是实施例1制备的N i /M g 0催化剂的透射电镜照片。
【具体实施方式】
[0021] 本发明所用反应装置为釜式反应器、固定床反应器或回路反应器。合适的工艺条 件如下:反应温度150-250°C，优选180-220°C;反应压力为5-15MPa，优选8-12MPa;溶剂和石 油树脂的质量比为1:1-20:1，优选为1:1-10:1，更优选为3:1-10:1;催化剂与树脂的质量比 为0.02-0.2，优选为0.05-0.2。反应溶剂包括十氢萘、四氢呋喃、二氧六环、石油醚、溶剂油、 环己烷、甲基环己烷、正庚烷中的任一种或其组合。
[0022] 本发明所述石油树脂性能测试，采用方法及标准:溴价，按照标准HG2231-91采用 的方法测试;软化点采用环球法，按照标准GB-2294-80，SYD-2806型沥青软化点测试仪;色 度采用Gardner比色计，参照标准ASTMD-1544。
[0023] 表1.石油树脂性质
[0025]下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
[0026] 雷尼镍购自大连通用化工有限公司:RTH_2146,活性成分Ni含量大于90% ;
[0027] 镍/硅藻土购自大连通用化工有限公司:FTH-Ni011，活性成分Ni含量为60% ;