小时，得到催化剂cat-4A。
[0045] 催化剂组分测定和活性评价结果见表1。
[004引【实施例8】
[0047] 取60g经120(TC赔烧4小时的氧化铅载体。取0. 03g氯化铅、0. 09g硝酸钦和0. 3g 醋酸钻溶解于30ml水中，用盐酸和碳酸钢调节抑为3,得到浸溃液I，将浸溃液I等体积浸 溃于载体后8(TC烘干，45(TC培烧4小时，得到催化剂cat-5A。
[0048] 催化剂组分测定和活性评价结果见表1。
[004引【实施例9】
[0050] 取60g氧化娃载体。取3. 3g氯化铅、7.Sg硝酸饰和8. 5g硝酸铁溶解于50ml水 中，用盐酸和碳酸钢调节抑为3,得到浸溃液I，将浸溃液I等体积浸溃于载体后8(TC烘 干，45(TC培烧4小时，得到催化剂cat-6A。
[0051] 催化剂组分测定和活性评价结果见表1。
[005引【实施例10】
[0053] 取60g氧化娃载体。取1. 05g氯化铅、2.Sg硝酸饰、6. 5g硝酸媒和0. 85g硝酸锋 溶解于50ml水中，用盐酸和碳酸钢调节抑为3,得到浸溃液I，将浸溃液I等体积浸溃于载 体后8(TC烘干，45(TC培烧4小时，得到催化剂cat-7A。
[0054] 催化剂组分测定和活性评价结果见表1。
[005引【实施例11】
[0056] 取60g 4A型分子筛载体。取0.1 g氯化铅、1. 07g硝酸彩和0. 16g H氯化钉溶解 于40ml水中，用盐酸和碳酸钢调节抑为3,得到浸溃液I，将浸溃液I等体积浸溃于载体后 8(TC烘干，450°C培烧4小时，得到催化剂cat-8A。
[0057] 催化剂组分测定和活性评价结果见表1。
[005引【实施例12】
[005引取60g经120(TC赔烧4小时的氧化铅载体。取2. Ig氯化铅、1. 5g硝酸铜和2. 7g醋酸钻溶解于30ml水中，用盐酸和碳酸钢调节抑为3,得到浸溃液I，将浸溃液I等体积浸 溃于载体后8(TC烘干，45(TC培烧4小时，得到催化剂cat-9A。
[0060] 催化剂组分测定和活性评价结果见表1。
[006 ^【实施例13】
[006引取60g经120(TC赔烧4小时的氧化铅载体。取0. 5g氯化铅、0. 93g硝酸铜、0. 59g硝酸媒和0.Olg磯酸溶解于30ml水中，用盐酸和碳酸钢调节抑为3,得到浸溃液I，将浸溃 液I等体积浸溃于载体后8(TC烘干，45(TC培烧4小时，得到催化剂cat-lOA。
[0063] 催化剂组分测定和活性评价结果见表1。
[0064] 【实施例14】
[006引取60g经120(TC赔烧4小时的氧化铅载体。取0. 5g氯化铅、0. 93g硝酸铜、0. 59g硝酸媒和0.Ig磯酸溶解于30ml水中，用盐酸和碳酸钢调节抑为3,得到浸溃液I，将浸溃 液I等体积浸溃于载体后8(TC烘干，45(TC培烧4小时，得到催化剂cat-llA。
[0066] 催化剂组分测定和活性评价结果见表1。
[0067] 【实施例IS】
[006引取60g经120(TC赔烧4小时的氧化铅载体。取0. 5g氯化铅、0. 93g硝酸铜、0. 59g硝酸媒和1. 2g H氯化錬溶解于30ml水中，用盐酸和碳酸钢调节抑为3,得到浸溃液I，将 浸溃液I等体积浸溃于载体后8(TC烘干，45(TC培烧4小时，得到催化剂cat-12A。
[0069] 催化剂组分测定和活性评价结果见表1。
[0070] 【实施例16】
[0071] 取60g经120(TC赔烧4小时的氧化铅载体。取0. 5g氯化铅、0. 93g硝酸铜、0. 59g 硝酸媒和0.OlgH氯化银溶解于30ml水中，用盐酸和碳酸钢调节抑为3,得到浸溃液I，将 浸溃液I等体积浸溃于载体后8(TC烘干，45(TC培烧4小时，得到催化剂cat-16A。
[0072] 催化剂组分测定和活性评价结果见表1。
[007引【实施例17】
[0074] 取60g经120(TC赔烧4小时的氧化铅载体。取0. 5g氯化铅、0. 93g硝酸铜、0. 59g硝酸媒和0.2g磯酸溶解于30ml水中，用盐酸和碳酸钢调节抑为3,得到浸溃液I，将浸溃 液I等体积浸溃于载体后8(TC烘干，45(TC培烧4小时，得到催化剂cat-17A。
[007引【实施例18】
[0076] 取60g 4A型分子筛载体。取0.1 g氯化铅、1. 07g硝酸彩、0. 16gH氯化钉和0. 075g H氯化银溶解于40ml水中，用盐酸和碳酸钢调节抑为3,得到浸溃液I，将浸溃液I等体积 浸溃于载体后8(TC烘干，45(TC培烧4小时，得到催化剂cat-18A。
[0077] 催化剂组分测定和活性评价结果见表1。
[007引【比较例1】
[0079] 按照实施例1的制备方法，只是在催化剂制备过程中只加入氯化铅，不加铜系金 属化合物，即取60g经120(TC赔烧4小时的氧化铅载体。取0. 5g氯化铅溶解于30ml水中， 用盐酸和碳酸钢调节抑为3,得到浸溃液I，将浸溃液I等体积浸溃于载体后8(TC烘干， 450°C培烧4小时，得到催化剂cat-lB。
[0080] 催化剂组分测定和活性评价结果见表1。
[0081] 表 1
【主权项】
1. 一种用于CO气相偶联合成草酸酯催化剂，以重量百分比计，包括以下组分： 1) 0. 03~3wt%把；2) 0. 05~4wt%镧系金属或其氧化物；3) 0~3wt%第VIII族中至少一种 金属或其氧化物；4)90~99. 8wt%载体，载体选自氧化铝、氧化硅或分子筛中的至少一种。2. 根据权利要求1所述用于C0气相偶联合成草酸酯催化剂，其特征在于以催化剂重量 百分比计，组分3)的含量为0. 1~2wt%。3. 根据权利要求1所述用于C0气相偶联合成草酸酯催化剂，其特征在于选自第W族中 至少一种金属或其氧化物为Fe、Co或Ni中至少一种金属或其氧化物。4. 根据权利要求1所述用于C0气相偶联合成草酸酯催化剂，其特征在于选自第W族中 至少一种金属或其氧化物为Ru或Rh中至少一种金属或其氧化物。5. 根据权利要求1所述用于C0气相偶联合成草酸酯催化剂，其特征在于选自镧系金属 或其氧化物为镧或其氧化物。6. 根据权利要求1~5任一项所述用于C0气相偶联合成草酸酯催化剂，其特征在于以 重量百分比计催化剂还包括〇. 005~lwt%的选自元素周期表VA族中的至少一种元素或 其氧化物。7. 根据权利要求6所述用于C0气相偶联合成草酸酯催化剂，其特征在于以重量百分比 计催化剂还包括〇. 01~〇.lwt%的选自元素周期表VA族中的至少一种元素或其氧化物。8. 根据权利要求6所述用于C0气相偶联合成草酸酯催化剂，其特征在于选自元素周期 表VA族中元素是P或其氧化物。9. 根据权利要求6所述用于C0气相偶联合成草酸酯催化剂，其特征在于选自元素周期 表VA族中元素是Sb或其氧化物。10. 根据权利要求6所述用于C0气相偶联合成草酸酯催化剂，其特征在于选自元素周 期表VA族中元素是Bi或其氧化物。
【专利摘要】本发明涉及一种CO气相偶联合成草酸酯的催化剂，主要解决的问题是现有技术中存在催化剂活性低，一氧化碳气相合成草酸酯过程中亚硝酸酯转化率和草酸酯时空产率低的问题。本发明通过采用，以重量百分比计，包括以下组份：1)0.03～3wt％钯；2)0.05～4wt％镧系金属或其氧化物；3)0～3wt％第Ⅷ族中至少一种金属或其氧化物；4)90～99.8wt％选自氧化铝、氧化硅或分子筛中的至少一种载体的催化剂的技术方案，较好的解决了该问题，可用于CO气相偶联合成草酸酯的工业生产中。
【IPC分类】B01J29/74, C07C69/36, B01J23/89, B01J27/185, B01J29/46, C07C67/36, B01J23/63, B01J29/78
【公开号】CN105435783
【申请号】CN201410429423
【发明人】龚海燕, 刘国强
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2014年8月27日