镍铝氧化物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化剂助剂，具体涉及一种镍铝氧化物及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 当今炼油工业中，催化裂化原料油日益重质化、劣质化，同时为了追求高利润又不 断要求催化装置具有高附加值产品产率，催化剂技术的进步成为了炼油技术进步的关键， 要求裂化催化剂具有更高的重油裂化性能和优良的焦炭选择性，并且在产品的分布上根据 市场的需求可以灵活多变，以最大限度地满足市场的需求。另外，环保法规日益严格，对催 化裂化装置的排放也提出了更高的要求，催化装置烟气中除了 S0X和Ν0Χ的排放受到限制 外，粉尘的排放也日益严格，要求催化剂物理性能要进一步改善，进一步降低磨损指数、改 善球形度和粒度分布，以减少炼化反应过程中细粉的产生。催化剂物理性能的改善也是减 少催化装置烟气轮机结垢，延长运行周期的需求。因此虽然催化裂化催化剂技术已经经过 了几十年的进步，但随着炼油工业的发展和社会的进步仍然在催化性能和物化性能上需要 不断改进。
[0003] 催化剂的组成从功能上分，由活性组分和基质组成，Y型分子筛由于其高的裂化活 性和优良的选择性作为主活性组元无可替代。原料油重质化、劣质化过程中带来的一些影 响产品收率和产品选择性的问题不可避免地要求基质来解决，要求基质具有辅助裂化反应 进行的功能，比如重油化导致的原料油密度增加和/或残炭增加，使得胶质沥青含量也随之 增加，为了完成此类油气分子的裂化，受到活性组元孔径的限制，大孔径基质的预裂化作用 至关重要;又比如劣质化导致的原料油重金属镍钒铁钙含量的增加，使得催化剂必须具有 钝化和/或沉积重金属的能力，以减少对裂化反应的影响和对催化剂活性组元的毒害，因 此，基质必须具有钝化且容积镍钒的能力。从上世纪九十年代渣油裂化催化剂广泛使用开 始，铝基基质得到了很大发展。然而，目前现有的铝基基质也存在很多缺陷，如孔结构不合 适、孔分布不均匀及抗重金属污染能力差等等，妨碍了催化裂化催化剂的进一步发展。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种镍铝氧化物，使得催化剂具有合适的孔结构、孔分布，合 适的酸度、酸中心、酸分布，以及较强的抗重金属污染能力;本发明同时提供其制备方法和 应用。
[0005] 本发明所述的镍铝氧化物，以质量百分比计，各组分含量如下:氧化铝20-90%，其 余为氧化镍。
[0006] 所述的镍铝氧化物的制备方法，包括以下步骤：
[0007] 向偏铝酸钠溶液中加入含Ni化合物，搅拌均匀后，再加入造孔剂，经恒温老化形成 沉淀物，最后再将沉淀物分离、洗涤、干燥、焙烧，得到镍铝氧化物。
[0008] 所述的含Ni化合物为Ni (N〇3)2.6H2〇，NiCl2.6H2〇，Ni (0H)2和NiO中的一种或多种。
[0009] 所述的造孔剂为大分子有机物，造孔剂包括纤维素、淀粉。
[0010] 所述的恒温老化温度为50-100°C，优选89-90°C，恒温老化时间为2-36小时，优选 8-15小时。
[0011] 所述的煅烧温度400-600°C，煅烧时间1-2小时。
[0012] 所述的镍铝氧化物在催化裂化催化剂中的应用，是将镍铝氧化物添加到催化裂化 催化剂中，镍铝氧化物用量占催化裂化催化剂质量的1-5%。
[0013] 制备催化裂化催化剂时，优选在制备催化剂浆液的过程中加入镍铝氧化物。具体 是:将催化剂制备所需原材料按顺序混合，形成浆液，再经干燥、成型、焙烧、洗涤、干燥制 得，镍铝氧化物在催化剂浆液中加入。
[0014]采用本发明的镍铝氧化物制备的催化剂，具有以下有益效果：
[0015] (1)具有合适的孔结构和孔分布，有利于重油大分子的扩散和预裂化，基质孔径一 般为大中孔结构，尤其是20_50nm的中孔，既有足够大的孔，又有较大的总比表面积。重质原 料分子尺寸一般在2.5-15nm左右，为了使反应基本不受扩散限制，最佳孔径应为反应物分 子的2-6倍，比表面积为360-400m 2/g。
[0016] (2)具有合适的酸强度、酸中心、酸分布，基质的酸性比分子筛酸性弱，只希望将大 分子裂化成中分子，不需要太强的酸中心，如果酸性太强，裂化活性太高，大分子裂化迅速 形成焦炭，从而堵孔;如果没有酸性，也会引发大分子在孔内的热裂化，缩合成焦炭和干气， 使反应选择性变坏，催化剂酸性分布具有梯度分布，随着基质孔径的变大，酸性依次减弱。
[0017] (3)具有较强的抗重金属污染能力，通过镍铝氧化物与重金属元素作用形成稳定 的化合物，减少重金属元素对催化剂活性组分的破坏。
【具体实施方式】
[0018] 以下结合实施例对本发明做进一步描述。
[0019] 实施例1
[0020]镍铝氧化物中，各组分含量如下：氧化铝20%，其余为氧化镍。镍铝氧化物用量占 催化裂化催化剂质量的2%。
[0021] 镍铝氧化物的制备方法如下：称取1L浓度为100g/L的偏铝酸钠溶液，向其中加入 250克Ni (NOS)〗.6H20，充分搅拌，再加入10克纤维素，在80°C下恒温25小时，将沉淀物分离， 水洗，干燥，500°C煅烧1小时，得到约50克镍铝氧化物。镍铝氧化物的孔径为45.7nm，比表面 积为 390m2/g。
[0022] 实施例2
[0023]镍铝氧化物中，各组分含量如下：氧化铝30%，其余为氧化镍。镍铝氧化物用量占 催化裂化催化剂质量的5%。
[0024]镍铝氧化物的制备方法如下：称取1L浓度为150g/L的偏铝酸钠溶液，向其中加入 360克Ni (NOS)〗.6H20，充分搅拌，再加入5克淀粉，在60°C下恒温10小时，将沉淀物分离出来， 水洗，干燥，500°C煅烧1小时，得到约70克镍铝氧化物。镍铝氧化物的孔径为42.5nm，比表面 积为 378m2/g。
[0025] 实施例3
[0026]镍铝氧化物中，各组分含量如下:氧化铝40%，其余为氧化镍。镍铝氧化物用量占 催化裂化催化剂质量的4%。
[0027] 镍铝氧化物的制备方法如下：称取1L浓度为150g/L的偏铝酸钠溶液，向其中加入 100克NiO充分搅拌，再加入8克淀粉，在80°C下恒温10小时，将沉淀物分离出来，水洗，干燥， 400°C煅烧2小时，得到约80克镍铝氧化物。镍铝氧化物的孔径为42.9nm，比表面积为383m 2/ g°
[0028] 实施例4
[0029] 镍铝氧化物中，各组分含量如下：氧化铝50%，其余为氧化镍。镍铝氧化物用量占 催化裂化催化剂质量的1 %。
[0030] 镍铝氧化物的制备方法如下：称取1L浓度为300g/L的偏铝酸钠溶液，向其中加入 150克Ni (0H)2充分搅拌，再加入10克纤维素，在90°C下恒温4小时，将沉淀物分离出来，水 洗，干燥，500°C煅烧1小时，得到约100克镍铝氧化物。镍铝氧化物的孔径为43.8nm，比表面 积为 388m2/g。
[0031] 实施例5
[0032]镍铝氧化物中，各组分含量如下：氧化铝25%，其余为氧化镍。镍铝氧化物用量占 催化裂化催化剂质量的3%。
[0033]镍铝氧化物的制备方法如下：称取1L浓度为350g/L的偏铝酸钠溶液，向其中加入 250克Ni(0H)2充分搅拌，再加入10克淀粉，在95°C下恒温20小时，将沉淀物分离出来，水洗， 干燥，600°C煅烧1小时，得到约180克镍铝氧化物。镍铝氧化物的孔径为38. lnm，比表面积为 375m2/g〇 [0034] 实施例6
[0035]镍铝氧化物中，各组分含量如下:氧化铝60%，其余为氧化镍。镍铝氧化物的孔径 为39.8nm，比表面积为379m2/g。其制备方法及应用如实施例1。
[0036] 实施例7
[0037] 镍铝氧化物中，各组分含量如下:氧化铝70%，其余为氧化镍。镍铝氧化物的孔径 为47.9nm，比表面积为392m2/g。其制备方法及应用如实施例2。
[0038] 实施例8
[0039]镍铝氧化物中，各组分含量如下:氧化铝80%，其余为氧化镍。镍铝氧化物的孔径 为46.8nm，比表面积为386m2/g。其制备方法及应用如实施例2。
[0040] 实施例9
[0041] 镍铝氧化物中，各组分含量如下:氧化铝90%，其余为氧化镍。镍铝氧化物的孔径 为49. lnm，比表面积为395m2/g。其制备方法及应用如实施例3。
[0042] 将实施例4制得的催化剂A与现有技术中的双铝基质材料制得的催化剂B进行对 比，对比实验采用相同的分子筛催化剂。催化剂的物化性质如表1。
[0043] 表1催化剂的物化性质表
[0045] 将催化剂A、催化剂B经过800°C、100 %水蒸气老化处理12h，在ACE装置上以反应温 度500°C的条件下使用武混三原油进行评价，评价结果如表2。
[0046] 表2催化剂的评价结果表
[0047]
[0048] 由表2可知，由于镍铝氧化物具有大孔和大比表面的特点，用于重油裂化催化剂中 可以提高重油裂化能力，提高汽油选择性、降低干气和焦炭产率，从而提高总液收。
【主权项】
1. 一种镍铝氧化物，其特征在于，以质量百分比计，各组分含量如下：氧化铝20-90%， 其余为氧化镍。2. -种权利要求1所述的镍铝氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 向偏铝酸钠溶液中加入含Ni化合物，搅拌均匀后，再加入造孔剂，经恒温老化形成沉淀 物，最后再将沉淀物分离、洗涤、干燥、煅烧，得到镍铝氧化物。3. 根据权利要求2所述的镍铝氧化物的制备方法，其特征在于，含Ni化合物为Ni(N03) 2 · 6H20，NiCl2 · 6H20，Ni(OH)2 和NiO中的一种或多种。4. 根据权利要求2所述的镍铝氧化物的制备方法，其特征在于，造孔剂为大分子有机 物。5. 根据权利要求4所述的镍铝氧化物的制备方法，其特征在于，造孔剂包括纤维素、淀 粉。6. 根据权利要求2所述的镍铝氧化物的制备方法，其特征在于，恒温老化温度为50-100 °C，恒温老化时间为2-36小时。7. 根据权利要求6所述的镍铝氧化物的制备方法，其特征在于，恒温老化温度为89-90 °C，恒温老化时间为8-15小时。8. 根据权利要求2所述的镍铝氧化物的制备方法，其特征在于，煅烧温度400-600°C，煅 烧时间1-2小时。9. 一种权利要求1所述的镍铝氧化物在催化裂化催化剂中的应用，其特征在于:将镍铝 氧化物添加到催化裂化催化剂中，镍铝氧化物用量占催化裂化催化剂质量的1-5%。10. 根据权利要求9所述的镍铝氧化物在催化裂化催化剂中的应用，其特征在于：制备 催化裂化催化剂时，在催化剂浆液中加入镍铝氧化物。
【专利摘要】本发明涉及催化剂助剂，具体涉及一种镍铝氧化物及其制备方法和应用。所述的镍铝氧化物，用于制备催化裂化催化剂，以质量百分比计，各组分含量如下：氧化铝20-90％，其余为氧化镍。其制备方法是向偏铝酸钠溶液中加入含Ni化合物，搅拌均匀后，再加入造孔剂，经恒温老化形成沉淀物，最后再将沉淀物分离、洗涤、干燥、煅烧制得。镍铝氧化物具有合适的孔结构和孔分布，又具有较大的比表面积，有利于重油大分子的扩散和预裂化，并且具有合适的酸强度、酸中心、酸分布，其抗重金属污染能力较强，其与重金属元素作用形成稳定的化合物，减少重金属元素对催化剂活性组分的破坏。
【IPC分类】B01J35/10, C10G11/04, B01J23/755
【公开号】CN105457638
【申请号】CN201510771653
【发明人】韩康
【申请人】淄博康能达稀土材料有限公司
【公开日】2016年4月6日
【申请日】2015年11月12日