一种异构降凝催化剂及其制备方法和应用以及一种费托合成蜡异构降凝方法_2

文档序号:9819693阅读:来源:国知局
负载量使得W最终制备的催化剂的总量为基准,W元素计的第VIII族贵金属的含 量为0. 2-1. 5重量%,优选为0. 3-1. 5重量%,更优选为0. 5-1重量%。
[0026] 根据本发明的方法,所述载体含有至少一种中孔娃铅分子筛、至少一种介孔娃铅 材料W及至少一种粘结剂。
[0027] 所述中孔娃铅分子筛是指具有十元环孔结构的分子筛,其具体实例可W包括但不 限于 25]?-5、25]\1-11、25]\1-22、25]\1-23、25]\1-35、25]\1-48、25]\1-57、丝光沸石、化61日-1和口9-13 中的一种或两种W上。优选地,所述中孔娃铅分子筛为ZSM-22和/或ZSM-23。
[0028] 从进一步提高最终制备的催化剂的异构化反应选择性的角度出发,所述中孔娃铅 分子筛的娃铅比优选为40-120,更优选为40-110,进一步优选为50-100。所述娃铅比是指 Si〇2/Al2〇3的摩尔比。
[0029] W所述载体的总量为基准,所述中孔娃铅分子筛的含量可W为10-70重量%,更 优选为20-70重量%,进一步优选为40-70重量%。
[0030] 所述介孔娃铅材料是指孔径为2nm W上,一般在2-50nm范围内的多孔娃铅材料, 其具体实例可W包括但不限于MCM-41、MCM-48、MCM-50、SBA-1、SBA-15和IZM-2中的一种 或两种W上。优选地,所述介孔娃铅材料为MCM-41和/或SBA-15。
[0031] 所述介孔娃铅材料的娃铅摩尔比优选为60-200,更优选为80-150,进一步优选为 100-120。
[0032] W所述载体的总量为基准,所述介孔娃铅材料的含量可W为10-60重量%,优选 为10-50重量%,更优选为10-40重量%。
[0033] 所述粘结剂可W为常用的能够将中孔娃铅分子筛和介孔娃铅材料粘结成型的物 质,如耐热无机氧化物和/或粘±。所述耐热无机氧化物的具体实例可W包括但不限于氧 化铅、氧化娃、氧化铁、氧化镇、氧化铅、氧化社和无定形娃铅中的一种或两种W上。所述无 定形娃铅中,氧化娃和氧化铅的含量可W为常规选择。一般地,W无定形娃铅的总量为基 准,氧化娃的含量可W为10-50重量%,所述氧化铅的含量可W为50-90重量%。优选地, 所述粘结剂为氧化铅、无定形娃铅和氧化娃中的一种或两种W上。
[0034] 所述粘结剂的用量可W为常规选择,W能够将中孔娃铅分子筛和介孔娃铅分子 筛粘结成型为准。一般地,W所述载体的总量为基准,所述粘结剂的含量可W为10-50重 量%,优选为10-30重量%。
[0035] 所述载体根据具体使用场合可W具有各种形状,例如球形、H叶草形、片形或条 形。
[0036] 可W采用常规方法将中孔娃铅分子筛、介孔娃铅材料和粘结剂成型,从而得到所 述载体。具体地,可W将粘结剂和/或在赔烧条件下能够形成所述粘结剂的前身物与中孔 娃铅分子筛和介孔娃铅材料混合,将得到的混合物成型后,将得到的成型体进行赔烧而得 到。可W采用本领域常用的各种方法将所述混合物成型,例如:挤出成型、喷雾成型或压片。 所述前身物根据粘结剂的种类而定。例如,对于氧化铅,其前身物可W为水合氧化铅(如拟 薄水铅石)和/或铅溶胶;对于氧化娃,其前身物可W为水溶性含娃化合物、W及在水介质 中可W水解形成娃凝胶或娃溶胶的含娃化合物,如水玻璃、娃溶胶和娃酸醋中的一种或两 种W上;对于氧化铁,其前身物可W为铁酸醋。将所述成型体赔烧的条件可W为本领域的常 规选择,例如:所述赔烧的温度可W为350-65(TC,优选为400-60(TC ;所述赔烧的持续时间 可W为2-8小时,优选为4-6小时。
[0037] 根据本发明的方法,所述载体还可W含有至少一种助剂,W进一步改善最终制备 的催化剂的性能,如磯元素和/或氣元素。所述助剂的含量可W为常规选择。一般地,W 最终制备的催化剂的总量为基准,W元素计的助剂的含量可W为0. 1-10重量%,优选为 0.5-5重量%。可W采用本领域常用的各种方法在所述载体上引入所述助剂。例如:可W 在将所述含第VIII族贵金属的化合物负载于载体之前、之中或之后在载体上引入助剂。
[0038] 可W采用常规的各种方法将所述含第VIII族贵金属的化合物负载在所述载体 上,从而提供所述催化剂前体。
[0039] 在一种实施方式中,提供所述催化剂前体的方法包括:将一种溶液与所述载体混 合形成浆液,所述溶液含有至少一种含第VIII族贵金属的化合物;将所述浆液进行干燥, 所述干燥的条件不足W使所述含第VIII族贵金属的化合物转变成为氧化物。根据本发明 的方法,根据含第VIII族贵金属的化合物在载体上的负载量,可W将载体与所述溶液进行 一次或多次混合形成浆液,并在每次混合之后进行干燥。
[0040] 在该实施方式中,所述含第VIII族贵金属的化合物可W为常见的各种可溶性化 合物,可W根据所述溶液的溶剂进行选择。例如,在所述溶液为水溶液时,所述含第VIII族 贵金属的化合物可W为常见的各种水溶性化合物,如含第VIII族贵金属的水溶性盐、含第 VIII族贵金属的水溶性酸和含第VIII族贵金属的水溶性络合物中的一种或两种W上。在 所述第VIII族贵金属为铅和/或笛时,所述含第VIII族贵金属的化合物的具体实例可W 包括但不限于;氯笛酸、氯铅酸、二氯四氨笛和二氯四氨铅中的一种或两种W上。
[0041] 在该实施方式中,根据具体情况,所述溶液还可W含有至少一种助溶剂。所述助溶 剂可W为各种能够提高所述含第VIII族贵金属的化合物在溶剂中的溶解度和/或稳定所 述溶液避免形成沉淀的物质,例如可W为磯酸、巧樣酸和氨水中的一种或多种。所述助溶剂 的量可W为常规选择。一般地,所述溶液中,所述助溶剂的含量可W为1-10重量%。
[0042] 在该实施方式中,与载体混合形成浆液的所述溶液的量可W为与所述载体的总孔 体积相当,也可W大于所述载体的总孔体积,只要所述溶液的量足W填充所述载体的总孔 体积即可。
[0043] 在该实施方式中,在将所述浆液进行干燥之前,优选还包括将所述浆液在密闭容 器中进行水热处理,送样能够进一步提高最终制备的催化剂的异构化反应选择性。此时,用 于与载体混合的溶液的量一般为大于载体的总孔体积。需要说明的是,在将载体与所述溶 液进行多次混合形成浆液,并在每次混合之后进行干燥时,可W将每次混合得到的浆液干 燥之前进行水热处理,从操作简洁性的角度出发,可W只将最后一次混合得到的浆液干燥 前,进行水热处理。所述水热处理优选在100-30(TC的温度下进行,更优选在100-20(TC的 温度下进行,进一步优选在140-18(TC的温度下进行。所述水热处理的持续时间随水热处理 的温度而定。一般地,所述水热处理的持续时间可W为2-20小时,优选为4-12小时,更优 选为4-8小时。所述密闭容器可W为各种能够实现密闭并承受一定内压的容器,例如高压 反应蓋。
[0044] 本发明的发明人在研究过程中发现,在将所述浆液进行水热处理之前,先用酸或 碱将所述浆液的抑值调节为7-11,然后再进行水热处理,能明显提高最终制备的异构降凝 催化剂的异构化反应选择性。更优选地,用酸或碱将所述浆液的抑值调节为8-10。进一步 优选地,用酸或碱将所述浆液的抑值调节为9 W上。所述浆液的抑值是指在25°C的温度 下测定的浆液中的液相的抑值。所述酸可W为常见的各种在溶液中呈现酸性的物质,可W 为无机酸和/或有机酸。所述酸的具体实例可W包括但不限于磯酸、盐酸、测酸、己酸和硝 酸中的一种或两种W上。优选地,所述酸为磯酸和/或盐酸。所述碱可W为常见的各种在 溶液中呈现碱性的物质。所述碱可W为无机碱和/或有机碱,其具体实例可W包括但不限 于氨氧化钢和/或氨水,优选为氨水。
[0045] 在该实施方式中,将所述浆液进行干燥,即可得到所述催化剂前体,所述干燥的条 件不足W使所述含第VIII族贵金属的化合物转变成为氧化物。一般地,所述干燥可W在 30-20(TC、优选在40-15(TC、更优选在80-12(TC的温度下进行。所述干燥可W在常压下进 行,也可W在减压的条件下进行,没有特别限定。所述干燥的时间可W根据进行干燥的温度 W及压力进行选择,一般可W为1-24小时,优选为2-10小时。
[0046] 在所述溶液的量大于所述载体的总孔体积时,得到的混合物通常在进行过滤后进 行干燥。
[0047] 根据本发明的方法,包括步骤似:在由含有氧化性气体和含因素化合物的气体 形成的气氛中,将所述催化剂前体进行赔烧。
[0048] 所述氧化性气体可W为各种能够将所述含第VIII族贵金属的化合物氧化成为第 VIII族贵金属的氧化物的气体,一般为氧气。所述氧气可W W纯氧气的形式提供,也可W W 混合
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