一种脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法_2

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,所述金属促进剂选自钻、媒、铁和儘中的至少一种;6) ^稀± 氧化物计的0. 5-10重量%的稀±金属氧化物;7) 1-20重量%的磯铅分子筛。
[0025] 优选地,W该脱硫催化剂的总重量为基准,所述耐热无机氧化物的含量为10-25 重量%,所述氧化娃源的含量为10-25重量%,所述第一金属氧化物的含量为35-54重 量%,所述第二金属氧化物的含量为5-15重量%,所述金属促进剂的含量为10-20重量%, 所述稀±金属氧化物^稀±氧化物计的含量为1-5重量%,所述磯铅分子筛的含量为2-10 重量%。
[0026] 根据本发明,所述第一金属氧化物为具有储硫性能的金属氧化物,优选地,所述第 一金属氧化物为氧化锋、氧化領、氧化饥、氧化银、氧化粗、氧化館、氧化钢和氧化鹤中的至 少一种;更优选地,所述第一金属氧化物为氧化锋、氧化钢和氧化饥中的至少一种;最优选 所述第一金属氧化物为氧化锋。
[0027] 根据本发明,所述第二金属氧化物可W抑制所述第一金属氧化物在反复经历高温 下的脱硫反应和再生反应时,与所述脱硫催化剂中含有的娃、铅组分发生作用,减少所述第 一金属氧化物的损失。
[0028] 根据本发明,所述耐热无机氧化物可W为所述脱硫催化剂中各组分之间提供粘结 作用。所述耐热无机氧化物选自氧化铅、二氧化铁、二氧化铅和二氧化锡中的至少一种;其 中,所述氧化铅可W为Y-氧化铅、n-氧化铅、0-氧化铅和X-氧化铅中的至少一种;优 选地,所述氧化铅为Y-氧化铅;所述二氧化铁可W为锐铁矿型二氧化铁。
[0029] 根据本发明,所述氧化娃源可W为所述脱硫催化剂中各组分之间提供粘结作用。 优选情况下,所述氧化娃源可W为纯氧化娃或氧化娃含量大于45重量%的天然矿物。优 选地,所述氧化娃源可W选自层柱粘±、娃藻±、膨胀珍珠岩、高岭±、娃质岩、水解氧化娃、 大孔氧化娃和硅胶中的至少一种。天然矿物中还可W含有其它组分如Al2〇3、K2〇、化0、Mg0、 Pe2〇3、Ti〇2等。本发明中,所述氧化娃源中含有的其他组分的量仍然算作氧化娃源的量。
[0030] 根据本发明,所述金属促进剂可W为任何能够将氧化态硫还原为硫化氨的金属, 优选地,所述金属促进剂为媒。
[0031] 根据本发明,所述稀±金属氧化物可W与第二金属氧化物之间的相互作用,增强 第二金属氧化物对提高催化剂磨损强度的效果,同时可W稳定耐热无机氧化物的骨架,进 一步减弱第一金属氧化物与娃、铅组分之间的相互作用,提高脱硫的活性和稳定性。优选 地,所述稀±金属氧化物为铜、饰和钦的氧化物中的至少一种。
[0032] 根据本发明,优选情况下,所述磯铅分子筛选自小孔径的SAPO分子筛、中孔径 的SAPO分子筛和大孔径的SAPO分子筛中的至少一种。小孔径的SAPO分子筛可W选自 SAP0-34、SAP0-17、SAP0-18、SAP0-26、SAP0-33、SAP0-34、SAP0-35、SAP0-39、SAP0-42、 SAP0-43、SAP0-44和SAP0-47中的至少一种;中孔径的SAPO分子筛可W选自SAP0-11、 SAP0-31和SAP0-41中至少一种;大孔径的SAPO分子筛可W选自SAP0-5、SAP0-36、 SAP0-37、SAP0-40和SAP0-46中的至少一种。优选地,所述磯铅分子筛为SAP0-5、SAP0-11、 SAP0-31和SAP0-34分子筛中的至少一种。所述磯铅分子筛为近体娃铅磯酸盐,是将娃引 入磯酸铅骨架中得到的,其骨架由p(V、ai〇4及Si化四面体组成。所述磯铅分子筛包括 13种;维微孔骨架结构,其孔大小为3-8A,孔体积为0. 18-0. 48cmVg。SAP0-5、SAP0-11、 SAP0-31和SAP0-34分子筛的孔大小分别为8 A (12元环)、6 A (10元环)、7 A (10元 环)和4.3 A (8元环);孔体积分别为0. 31、0. 18、0. 42和0. 42cmVg。更优选地,所述磯铅 分子筛为SAP0-11、SAP0-31和SAP0-34中的至少一种。所述SAPO分子筛的Si〇2 ;Al2〇3的 摩尔比为0. 02-3 ;1 ;优选地,所述SAPO分子筛的Si化;Alz化的摩尔比为0. 025-2 ;1。
[0033] 本发明中,加入磯铅分子筛可W有促进汽油中直链姪异构化从而改善汽油产品辛 焼值的作用或效果。
[0034] 本发明还提供了本发明的脱硫催化剂的制备方法,该方法包括;(1)将稀±金属 化合物、第一金属氧化物、第二金属氧化物的前身物和水混合得到浆液;(2)将耐热无机氧 化物粘结剂、氧化娃源、水与酸性液体混合,并与所述浆液、磯铅分子筛接触形成载体浆液, 再将所述载体浆液进行成型、第一干燥和第一赔烧,得到载体;(3)向所述载体上引入金 属促进剂的前体,并进行第二干燥和第二赔烧,得到催化剂前体;(4)将所述催化剂前体在 含氨气气氛下还原,得到脱硫催化剂。
[0035] 本发明中,优选情况下,所述耐热无机氧化物粘结剂可W为耐热无机氧化物或者 在所述第一赔烧的条件下能够转变为耐热无机氧化物的物质。优选地,所述耐热无机氧化 物粘结剂为氧化铅粘结剂、二氧化铅粘结剂、二氧化铁粘结剂和二氧化锡粘结剂中的至少 一种。更优选地,所述氧化铅粘结剂可W为水合氧化铅和/或铅溶胶,其中,所述水合氧化 铅选自一水软铅石(薄水铅石)、假一水软铅石(拟薄水铅石)、H水合氧化铅和无定形氨 氧化铅中的至少一种;所述二氧化铅粘结剂可W为四氯化铅、氧氯化铅、醋酸铅、水合氧化 铅和无定形二氧化铅中的至少一种;所述二氧化锡粘结剂可W为四氯化锡、四异丙醇锡、醋 酸锡、水合氧化锡和二氧化锡中的至少一种;所述二氧化铁粘结剂可W为四氯化铁、铁酸己 醋、铁酸异丙醋、醋酸铁、水合氧化铁和锐铁矿型二氧化铁中的至少一种。
[0036] 本发明中,所述氧化娃源可W为所述脱硫催化剂中各组分之间提供粘结作用。优 选情况下,所述氧化娃源可W为氧化娃或氧化娃含量大于45重量%的天然矿石。优选地, 所述氧化娃源可W为层柱粘±、娃藻±、膨胀珍珠岩、娃质岩、水解氧化娃、大孔氧化娃和娃 胶中的至少一种。所述层柱粘±可^为累巧±、云蒙石、膨润±、蒙脱±和蒙皂石中的至少 一种。
[0037] 需要说明的是,尽管上述氧化娃源中可能含有氧化铅,但本发明中氧化铅的含量 不包括上述氧化娃源中所含有的氧化铅的量,氧化铅的含量仅包括由氧化铅源形成的氧化 铅的量。氧化娃源中所含有的氧化铅的量仍然算作氧化娃源的量。即由本发明提供的方法 制得的脱硫催化剂中各组分的含量按照投料量计算得出。
[0038] 本发明中,所述第二金属氧化物的前身物为所述第二金属氧化物或者在所述第 一赔烧的条件下能够转变为所述第二金属氧化物的物质。优选情况下,所述第二金属氧化 物的前身物为氧化铅、氧化錬和氧化银中的至少一种;或者金属铅、錬和银的碳酸盐、硝酸 盐、氯化物和氨氧化物中的至少一种。
[0039] 本发明中,所述金属促进剂的前体可W为在所述第二赔烧的条件下能够转变为金 属促进剂的氧化物的物质。优选情况下,所述金属促进剂的前体可W为金属促进剂的醋酸 盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氯酸盐和氧化物中的至少一种。
[0040] 本发明中,优选情况下,所述稀±金属化合物可W为稀±金属的碳酸盐、碳酸氨 盐、硝酸盐、氯化物、甲酸盐和醋酸盐中的至少一种;优选地,所述稀±金属化合物可W为稀 ±金属的碳酸盐、碳酸氨盐、甲酸盐和醋酸盐中的至少一种。其中,所述稀±金属优选为铜、 饰和钦中的至少一种。
[0041] 本发明中,所述第一金属氧化物、金属促进剂和磯铅分子筛如前所述,在此不再 --赏述。
[0042] 本发明提供的脱硫催化剂的制备方法的步骤(1)和(2)用于制备载体。
[0043] 本发明的步骤(1)中,所述第一金属氧化物的加入可W为氧化物粉末形式,也可 W是将第一金属氧化物制备为浆液后再W浆液形式使用。
[0044] 本发明中,加入所述第二金属氧化物的前身物,可W直接加入氧化铅、氧化錬和氧 化银中的至少一种的粉末,或者加入在所述第一赔烧的条件下能够转变为所述第二金属氧 化物的物质,如金属铅、錬和银的碳酸盐、硝酸盐、氯化物和氨氧化物中的至少一种;也可W 将氧化铅、氧化錬和氧化银中的至少一种制备为浆液后再W浆液形式使用。
[0045] 本发明中,步骤(I)中所述浆液的固含量可W为15-30重量%。
[0046] 本发明的步骤(2)中,所述氧化娃源与所述耐热无机氧化物粘结剂的投料重量比 为0. 4-2 ;1,优选为0. 6-1. 5 ;1。由此可W提供所述脱硫催化剂更好的各组分间的粘结性。
[0047] 本发明的步骤(2)中,所述混合可W为;将耐热无机氧化物粘结剂和氧化娃源分 别用水和酸性液体进行酸化处理后,再将各自得到的混合物混合为所述浆液;其中,当所述 耐热无机氧化物粘结剂为非铅粘结剂时,得到的混合物为溶胶。另外,当所述耐热无机氧化 物粘结剂为氧化铅粘结剂时,所述混合还可W为:将水、酸性液体、氧化铅粘结剂和氧化娃 源混合、老化,形成酸化浆液。优选地,
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