分子筛吸附剂掺合物及其用图
【专利说明】分子筛吸附剂惨合物及其用途
[000。 背景
[0002] 各实施方案设及分子筛渗合物，其包含沸石、娃系粘合剂和优选的分子筛渗合物 制备中所用的晶种(优选造粒方法中形成）的组合，其中在一个实施方案中，所述晶种包含 粘±粘合剂；W及运些分子筛渗合物的制备方法和用途，例如用于液态、气态或蒸气控料流 的脱水，裂化C1-C4控气体料流的干燥，乙醇进料流的脱水，和从各种类型的进料流中移除各 种不希望的物质。（就本发明而言，"分子筛渗合物"或者称为"吸附剂"、"吸附剂渗合物"、 "分子筛吸附剂渗合物"或"分子筛吸附剂"或类似的术语。）
[0003] 沸石是具有如下通式的水合金属娃侣酸盐：
[0004] M2/n〇:Al2〇3:xSi 化：y也0
[0005] 其中M通常表示碱或碱±族的金属，n为金属M的价态，X取决于沸石结构类型从2变 化至无限，且y表示沸石的水合状态。大多数沸石是具有0.1-30WI1晶体尺寸的=维晶体。将 运些沸石加热至高溫导致水合水的丧失，从而留下具有分子尺寸的通道的晶体结构，赋予 对无机或有机分子吸附的高表面积。运些分子的吸附依赖于沸石通道的尺寸。吸附速率受 到扩散定律的限制。
[0006] 沸石用于许多方法中。在本领域技术人员公知的许多化学方法中，沸石的选择是 重要的。例如，在石化工业中使用沸石的感兴趣的催化方法包括重整、氨化裂化、脱蜡、异构 化、流化催化裂化(FCC)、部分氧化、烷基化和芳族化合物的歧化。沸石还用于脱水、从进料 流中吸附各种化合物和分离进料流中的各种控。
[0007] 分子筛已有利地用于许多方法中，运是因为基于具体分子筛中所存在的孔尺寸， 可促进物质在孔中的扩散进出。（就本发明而言，"沸石"和"分子筛"具有相同的含义）。
[0008] 沸石应用的一个限制是其极细的粒度。自然形成的沸石晶体的大附聚物易于破 碎。此外，由于通过仅含该细沸石晶体的床的压降被大大抑制，运些沸石晶体不能单独用于 固定床中W用于各种动态应用，例如干燥天然气、干燥空气、从气体料流中分离杂质、分离 一些气态和液态产物料流等。因此，必须用粘合剂材料来附聚运些沸石晶体，从而提供包含 沸石晶体且显示出降低的压降的附聚物块体。
[0009] 为了克服运些问题且允许利用沸石晶体，传统上已将不同类型的粘±用作运些晶 体的粘合剂材料，其中粘±粘合剂通常选自凹凸棒±、坡缕石、高岭±、海泡石、膨润±、蒙 脱±、其它类型的粘±及其混合物。特别有用的粘±粘合剂由凹凸棒±形成。
[0010] 在使用分子筛吸附剂的一个实例中，从裂化气料流中移除水W例如用于生产乙 締。在紧接低溫方法之前使用分子筛吸附剂来移除水，从而使得在该方法期间不产生冰。然 后，该方法所固有的是如下事实:控进料流包含不饱和控，例如极具反应性的締控和二締 控。运些不饱和控倾向于形成低聚物和聚合物，运充当了床污染剂且通常称为绿油或焦炭。 运些试剂堵塞吸附通道，降低用于脱水的床的工作容量，且降低吸附剂的可用吸附寿命。因 此，还重要的是分子筛吸附剂在吸附过程中产生极低量的绿油或焦炭。通常用作沸石的粘 合剂材料的许多粘±粘合剂包含金属酸位点，其由于催化反应而促进聚合物/低聚物的形 成。通常用去活化剂如憐酸盐溶液处理运些粘±粘合剂材料W降低该催化活性。尽管如此， 当使用粘±材料作为沸石的粘合剂材料时，仍存在与控进料流处理过程中产生绿油/焦炭 有关的问题。
[0011] 有时将娃系材料用作高二氧化娃分子筛的粘合剂材料，从而形成用于特种催化反 应的催化剂附聚物，其中所用的分子筛包括例如ZSM-5、Y沸石和SAPO沸石。由于娃系粘合剂 和高二氧化娃沸石二者的疏水特性，运些催化材料限于在有机反应中的应用。例如，已将与 疏水性高二氧化娃沸石渗和的疏水性娃系粘合剂用作石化工业中的包括如下的反应的催 化材料:重整、氨化裂化、脱蜡、异构化、部分氧化、烷基化、芳族化合物的歧化，特别是用作 流化催化裂化催化剂。运些催化反应通常使用具有高二氧化娃含量的疏水性沸石，其中 Si化:Ab化之比为至少50,优选大于200且高达大约600。为了提高运些沸石的高二氧化娃含 量，通常将其脱侣W提高其二氧化娃:氧化侣之比，从而使得其甚至更疏水。还要求用于运 些催化剂的娃系粘合剂是高度疏水的。用于制备运些催化反应所用催化剂的粘合剂未包括 在本发明中。此外，本发明的粘合剂通常不用于形成运些催化剂。
[0012] 许多常规形成的沸石附聚渗合物的一个问题是降低的扩散。所形成的沸石的直径 越大，则待吸附分子的扩散速率就越低。特别地，在变压吸附领域中，该效应对短循环时间 且因此对生产率高度不利。提高的动力学值或者更快的传质速率可导致更短的循环时间和 更低的功率消耗，因此导致更高的吸附剂生产率。
[0013] 选择合适吸附剂的另一个重要问题是吸附剂选择性吸附希望从工艺料流中移除 的化合物且还不吸附该料流的所希望组分的能力。例如，用于从乙醇进料流中移除水的吸 附剂的重要特征不仅是其水吸附容量，而且还有限制吸附剂所吸附的乙醇量。通常必须平 衡运些吸附剂的相对吸附容量。
[0014] 因此，一个意图是公开一种制备分子筛渗合物的方法，所述渗合物有效且高度选 择性地从控进料流(例如包含乙醇或裂化气的那些）中移除水。
[0015] 另一个意图是公开一种分子筛渗合物，其即使在与常规所用相比降低的粘合剂量 下也保持其物理性质和扩散能力。
[0016] 另一个意图是公开一种分子筛渗合物，其限制了在使用期间不希望的低聚物和聚 合物的产生。
[0017] -个额外意图是公开一种制备具有提高的扩散速率的分子筛渗合物的方法。
[0018] 另一个意图是公开一种制备分子筛渗合物的方法，所述渗合物包含娃系粘合剂 (优选为疏水性的），其对吸附过程有效且具有选择性。
[0019] 另一个意图是公开一种分子筛渗合物，其包含与娃系粘合剂(优选为疏水性的)渗 和的低二氧化娃沸石(优选为亲水性的）。
[0020] 另一个意图是公开一种分子筛渗合物，其包含低二氧化娃沸石（优选为亲水性 的）、娃系粘合剂(优选为疏水性的）和晶种(在一个实施方案中，包含粘±粘合剂），其中使 用晶种造粒方法来制备用于制备所述分子筛渗合物的晶种。
[0021] 另一个意图是公开一种分子筛渗合物，其包含与娃系粘合剂(优选为疏水性的)渗 和的低二氧化娃沸石(优选为亲水性的）和晶种(优选包含粘±粘合剂），其中使用晶种造粒 方法来制备晶种，且其中晶种造粒方法中所用的晶种包含小于25体积％的所述分子筛渗合 物。
[0022] 另一个意图是公开一种分子筛渗合物，其包含与疏水性娃系粘合剂渗和的低二氧 化娃亲水性沸石和晶种(优选包含粘±粘合剂），其中使用晶种造粒方法来制备晶种，其中 晶种组合物包含粘±和所述亲水性沸石，且其中粘±占全部分子筛渗合物的小于5重量％。
[0023] 另一个意图是公开一种干燥进料流的方法，包括使所述进料流经过分子筛吸附剂 渗合物，所述渗合物包含低二氧化娃亲水性沸石、疏水性娃系粘合剂和用于制备所述分子 筛渗合物的晶种(优选包含粘±粘合剂和所述亲水性沸石）。
[0024] 另一个意图是公开一种使用分子筛渗合物分离极性物质的方法，所述渗合物包含 沸石，特别是低二氧化娃亲水性沸石，更特别地低二氧化娃亲水性沸石3A，疏水性娃系粘合 剂，特别是疏水性胶态二氧化娃粘合剂，或者在较不优选的实施方案中的疏水性硅氧烷系 粘合剂，和用于制备所述分子筛渗合物的晶种(优选包含粘±粘合剂和所述亲水性沸石）。
[0025] 另一个意图是公开一种分离气态或液态进料流、特别是乙醇进料流的组分的方 法，包括使所述气态或液态进料流经过分子筛渗合物，所述渗合物包含低二氧化娃亲水性 沸石3A粉末，疏水性胶态二氧化娃粘合剂，或者在较不优选的实施方案中的疏水性硅氧烷 系粘合剂，和用于制备所述分子筛渗合物的晶种（优选包含粘±粘合剂和所述亲水性沸 石)。
[0026] 运些和其它意图由本文所公开的各个实施方案的制备方法、使用方法和产品来实 现。
[0027] 实施方案的简述
[0028] -个实施方案为分子筛渗合物，其包含与娃系粘合剂，特别是疏水性胶态二氧化 娃粘合剂，或者在较不优选的实施方案中的疏水性硅氧烷粘合剂渗和的沸石，特别是低二 氧化娃亲水性沸石3A，W及制备运些渗合物的方法。
[0029] -个额外的实施方案为分子筛渗合物，其包含与娃系粘合剂(优选为疏水性的)渗 和的沸石，特别是低二氧化娃亲水性沸石3A，和晶种，其中使用晶种造粒方法来制备所述晶 种，其中所述晶种优选包含粘±粘合剂和所述沸石，且其中所述粘±粘合剂占所述分子筛 渗合物的小于5重量％ ; W及制备运些渗合物的方法。
[0030] -个额外的实施方案为一种干燥气态或液态控进料流如乙醇进料流的方法，包括 使所述进料流经过或通过分子筛渗合物，所述渗合物包含与娃系粘合剂，特别是疏水性胶 态二氧化娃粘合剂，或者在较不优选的实施方案中的疏水性硅氧烷系粘合剂渗和的沸石， 特别是低二氧化娃亲水性沸石3A。
[0031] -个额外的实施方案为一种分离气态或液态控进料流的组分的方法，包括使所述 进料流经过或通过分子筛渗合物，所述渗合物包含与娃系粘合剂，特别是疏水性胶态二氧 化娃粘合剂，或者在较不优选的实施方案中的疏水性硅氧烷系粘合剂渗和的沸石，特别是 低二氧化娃亲水性沸石
[0032] -个额外的实施方案包括干燥气态或液态控进料流如乙醇进料流的方法，或者分 离气态或液态控进料流的组分的方法，包括使所选的进料流经过或通过分子筛渗合物，所 述渗合物包含与娃系粘合剂，特别是疏水性胶态二氧化娃粘合剂，或者在较不优选的实施 方案中的疏水性硅氧烷系粘合剂渗和的沸石，特别是低二氧化娃亲水性沸石，和晶种(优选 包含粘±粘合剂和所述沸石），其中使用晶种造粒方法来制备所述晶种，且其中粘±占所述 渗合物的小于5重量％。 附图简介
[0033] 图1列出了在实施例1中所述各种样品产品的测试方法期间的最大溫度升高。
[0034] 图化k较了实施例2的各种样品产品对1,3-下二締制备的反应性。
[0035] 图化k较了实施例3的各种样品产品的水吸附动力学。
[0036] 图4比较了实施例4的各种样品的水吸附速率。
[0037] 图5比较了实施例4的各种产品的水吸附容量。
[0038] 图6基于其孔分布系数(PDC)与其未利用的床长度化UB)之间的关系比较了实施例 1的各种吸附剂的性能。
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