一种酯基羟肟酸捕收剂在矿物浮选上的应用方法与流程

本发明涉及矿物浮选技术领域，特别是指一种酯基羟肟酸捕收剂在矿物浮选上的应用方法。

背景技术：

羟肟酸作为矿物浮选药剂已有近七十年的历史，在矿物浮选领域中起着重要的作用，其在稀土矿、钛铁矿、白钨矿、黑钨矿、黑白钨混合矿或锡矿等浮选中应用最多。

目前，用作浮选捕收剂的羟肟酸主要有脂肪羟肟酸、苯甲羟肟酸和水杨羟肟酸。Sreenivas T等研究了脂肪羟肟酸(见结构式a)对锡矿的浮选性能及其吸附特性(Colloid and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2002,205(1-2):47-59)。邱显扬等使用苯甲羟肟酸(见结构式b)作捕收剂浮选白钨矿并研究了其溶液化学性质和捕收剂与白钨矿的作用机理(矿冶工程,2001,21(3):39-42)。任皞等研究了水杨羟肟酸(见结构式c)对稀土矿的浮选性能(金属矿山，1996，(11)：20～22，29)。专利CN104226462A公开了一种难选低品位白钨矿的浮选捕收剂2-羟基-3-萘甲羟肟酸(见结构式d)；专利CN103301952A公开了一种6-脂肪烃基酰胺基己基羟肟酸(见结构式e)捕收剂，其对白钨矿、黑钨矿、稀土矿、锡矿、铝土矿、钛铁矿或萤石矿等矿物具有强捕收能力；专利CN104016883A公开了2-乙基-2-己烯基羟肟酸(见结构式f)的制备方法，以及其对钨矿、稀土矿、钛铁矿、萤石、铝土矿或锡矿的浮选分离；专利CN103301953A公开了一种6-芳基酰胺基己基羟肟酸(见结构式g)捕收剂，其对钨矿、稀土矿、锡矿或铝土矿具有较好的捕收能力。上述文献公开的有关羟肟酸在稀土矿、钛铁矿、钨矿或锡矿浮选上的应用各有特点，但尚存在一定的不足，主要表现为捕收剂生物降解性能差，毒性较大，容易对环境造成污染。

(结构式a：脂肪羟肟酸)

(结构式b：苯甲羟肟酸)

(结构式c：水杨羟肟酸)

(结构式d：2-羟基-3-萘甲羟肟酸)

(结构式e：6-脂肪烃基酰胺基己基羟肟酸)

(结构式f：2-乙基-2-己烯基羟肟酸)

(结构式g：6-芳基酰胺基己基羟肟酸)

有关于酯基羟肟酸的研究很少，Reddy A S等采用酯基羧酸、酰氯和羟胺为原料在中性pH条件下合成了酯基羟肟酸，该方法合成过程简单，反应条件温和，收率最高可达到92％(Tetrahedron Letters,2000,41(33):6285-6288)。目前，现有技术中并没有关于酯基羟肟酸用作浮选捕收剂的报道。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种酯基羟肟酸捕收剂在矿物浮选上的应用方法。

该酯基羟肟酸捕收剂结构如式I：

式I中：R为C1～C17的烷烃基或者为C2～C17的烯烃基。

酯基羟肟酸捕收剂用于稀土矿、钛铁矿、白钨矿、黑钨矿、黑白钨混合矿或锡矿的浮选。

优选的，R为C1～C17的直链烷烃基，或C5～C7的环烷基，或C10～C17的单烯烃基。

进一步优选的，R为甲基、乙基、丙基、戊基、己基、环己基、庚基、壬基、正十一烷基、正十三烷基、正十五烷基、正十七烷基、8-十七烯基中的一种。

应用该酯基羟肟酸捕收剂进行浮选的方法，包括如下步骤：

(一)矿石磨细后入浮选；

(二)将酯基羟肟酸和氨水、氢氧化钠或氢氧化钾在水中配成酯基羟肟酸盐的水溶液作为浮选药剂；

(三)在磨矿和/或浮选过程中加入浮选药剂调浆，钛铁矿用硫酸调节pH为4～7，其他矿用碳酸钠调节pH为7～12，添加的药剂中至少含有酯基羟肟酸盐的水溶液，酯基羟肟酸的用量范围为50～3500g/t；

(四)通过泡沫浮选法浮出有用金属矿物。

本发明的酯基羟肟酸可通过相应的酯基羧酸、酰氯和羟胺为原料在中性pH条件下反应而制得。

本发明的上述技术方案的有益效果如下：

本发明首次将酯基羟肟酸作为浮选捕收剂，其优点在于：(1)其分子中含有酯基和羟肟酸基，具有更多的配位原子和配位基团，可通过螯合作用与金属离子形成更加稳定的络合物或在金属氧化矿物表面形成强吸附，以强化对稀土矿、钛铁矿、白钨矿、黑钨矿、黑白钨混合矿或锡矿的浮选回收；(2)与现有羟肟酸捕收剂相比，由于分子中含有酯基，其具有生物降解性能好、毒性小、对环境友好的特点。

附图说明

图1为7-乙酯基庚基羟肟酸浮选稀土矿的工艺流程图；

图2为7-正戊酯基庚基羟肟酸浮选钛铁矿的工艺流程图；

图3为7-正十三烷酯基庚基羟肟酸浮选白钨矿的工艺流程图；

图4为7-正丙酯基庚基羟肟酸浮选黑钨矿的工艺流程图；

图5为7-环己酯基庚基羟肟酸浮选黑白钨混合矿的工艺流程图；

图6为7-(8-十七烯)酯基庚基羟肟酸浮选锡矿的工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。

本发明提供一种酯基羟肟酸捕收剂在矿物浮选上的应用方法。

该酯基羟肟酸捕收剂结构如式I：

式I中：R为C1～C17的烷烃基或者为C2～C17的烯烃基。

下面结合具体实施例予以说明。实施例中采用的酯基羟肟酸都采用现有技术中的常规方法制备得到，通过相应的酯基羧酸、酰氯和羟胺为原料在中性pH条件下反应而制得。以下应用的实施例中提到的“酯基羟肟酸”均是将酯基羟肟酸和氨水、氢氧化钠或氢氧化钾在水中配成酯基羟肟酸盐的水溶液作为浮选药剂。

实施例1：7-乙酯基庚基羟肟酸在稀土矿浮选中的应用

某摇床中矿含稀土REO 9.25％，将矿石磨矿至-0.074mm占86％，浮选矿浆浓度30％，加入1200g/t碳酸钠，水玻璃700g/t，捕收剂用量2000g/t，2号油70g/t，进行稀土粗选浮选，扫选加入300g/t捕收剂，2号油25g/t，一次精选加入水玻璃300g/t，二次精选加入水玻璃100g/t，浮选工艺流程图见图1。本发明中的酯基羟肟酸捕收剂7-乙酯基庚基羟肟酸与常用的捕收剂水杨羟肟酸的浮选对比试验结果见表1。由表1可知，与常用捕收剂水杨羟肟酸相比，采用酯基羟肟酸捕收剂7-乙酯基庚基羟肟酸，稀土精矿中REO的回收率提高了4.56个百分点。

表1捕收剂浮选稀土矿对比试验结果

实施例2：7-正戊酯基庚基羟肟酸在钛铁矿浮选中的应用

某钛铁矿含TiO₂ 22.24％，将矿石磨矿至-0.074mm占60％，浮选矿浆浓度30％，加入1800g/t硫酸，捕收剂用量450g/t，2号油80g/t，进行钛铁矿粗选浮选，扫选加入50g/t捕收剂，2号油20g/t，一次精选加入硫酸900g/t，二次精选加入硫酸700g/t，三次精选加入硫酸500g/t，四次精选加入硫酸300g/t，浮选工艺流程图见图2。本发明中的酯基羟肟酸捕收剂7-正戊酯基庚基羟肟酸与常用的捕收剂辛基羟肟酸的浮选对比试验结果见表2。由表2可知，与常用捕收剂辛基羟肟酸相比，采用酯基羟肟酸捕收剂7-正戊酯基庚基羟肟酸，钛精矿中TiO₂的回收率提高了7.69个百分点。

表2捕收剂浮选钛铁矿对比试验结果

实施例3：7-正十三烷酯基庚基羟肟酸在白钨矿浮选中的应用

将粒度为-0.074mm的白钨矿纯矿物3.0g置于40mL浮选槽中，加入30mL蒸馏水，搅拌1min使其混合均匀，加入3000g/t碳酸钠调节矿浆pH再搅拌2min，然后在捕收剂用量为200g/t、起泡剂2号油20g/t的条件下进行浮选，浮选工艺流程图见图3。本发明中的酯基羟肟酸捕收剂7-正十三烷酯基庚基羟肟酸与常用的捕收剂辛基羟肟酸、苯甲羟肟酸的浮选对比试验结果见表3。由表3可见，酯基羟肟酸捕收剂7-正十三烷酯基庚基羟肟酸对白钨矿的捕收能力明显强于常用的两种羟肟酸捕收剂。

表3捕收剂浮选白钨矿对比实验结果

实施例4：7-正丙酯基庚基羟肟酸在黑钨矿浮选中的应用

某黑钨细泥，原矿含WO₃ 4.01％，粒度为-0.04mm占79％，加水调浆至30％的质量浓度，加入600g/t碳酸钠，水玻璃1700g/t，硝酸铅1000g/t，捕收剂用量500g/t，2号油45g/t，进行黑钨细泥粗选浮选，扫选加入150g/t捕收剂，2号油25g/t，一次精选加入水玻璃600g/t，二次精选加入水玻璃500g/t，三次精选加入水玻璃400g/t，浮选工艺流程图见图4。本发明中的酯基羟肟酸捕收剂7-正丙酯基庚基羟肟酸与常用的捕收剂苯甲羟肟酸的浮选对比试验结果见表4。由表4可知，与常用捕收剂苯甲羟肟酸相比，采用酯基羟肟酸捕收剂7-正丙酯基庚基羟肟酸，黑钨精矿中WO₃的回收率提高了4.01个百分点。

表4捕收剂浮选黑钨矿对比试验结果

实施例5：7-环己酯基庚基羟肟酸在黑白钨混合矿浮选中的应用

某黑白钨混合矿矿样，原矿含WO₃ 0.331％，将矿石磨矿至-0.074mm占80％，浮选矿浆浓度30％，先加入丁基黄药60g/t，2号油15g/t进行脱硫化矿浮选，然后在碳酸钠用量1300g/t，水玻璃用量1800g/t，硝酸铅500g/t，捕收剂用量750g/t，2号油55g/t，进行黑白钨混合矿粗选浮选，扫选加入捕收剂用量250g/t，2号油25g/t，一次精选加入水玻璃800g/t，二次精选加入水玻璃600g/t，浮选工艺流程图见图5。本发明中的酯基羟肟酸捕收剂7-环己酯基庚基羟肟酸与常用的捕收剂苯甲羟肟酸的浮选对比试验结果见表5。由表5可知，与常用捕收剂苯甲羟肟酸相比，采用酯基羟肟酸捕收剂7-环己酯基庚基羟肟酸，钨精矿中WO₃的回收率提高了4.66个百分点。

表5捕收剂浮选黑白钨混合矿对比试验结果

实施例6：7-(8-十七烯)酯基庚基羟肟酸在锡矿浮选中的应用

某锡石细泥原矿锡品位0.35％，粒度为-0.074mm占71％，加水调浆至30％的质量浓度，加入300g/t碳酸钠，单宁100g/t，捕收剂用量200g/t，2号油25g/t，进行锡石细泥粗选浮选，扫选加入100g/t捕收剂，2号油15g/t，一次精选加入单宁30g/t，二次精选加入单宁20g/t，三次精选加入单宁20g/t，浮选工艺流程图见图6。本发明中的酯基羟肟酸捕收剂7-(8-十七烯)酯基庚基羟肟酸与常用的捕收剂辛基羟肟酸的浮选对比试验结果见表6。由表6可知，与常用捕收剂辛基羟肟酸相比，采用酯基羟肟酸捕收剂7-(8-十七烯)酯基庚基羟肟酸，锡精矿的回收率提高了8.14个百分点。

表6捕收剂浮选锡矿对比试验结果

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。