专利名称：具有增加的路易斯酸性的晶态微孔氧化物催化剂及其制备方法
背景本发明涉及催化剂组分和组合物及所述组合物的制备和使用方法，所述组合物包含晶态微孔氧化物，所述氧化物具有促进脱氢并增加路易斯酸性而不增加晶态微孔氧化物晶胞尺寸的助催化剂金属化合物。
晶态微孔氧化物如沸石材料在各种工业中商业使用已有许多年了。这些材料特别有价值的是其作为分子筛的流体分离能力以及其作为催化剂的能力。
晶态微孔氧化物特别用作能够将烃混合物的较大链烷烃分子转化成更小的、更不饱和的分子如烯烃和芳香族化合物的催化剂。常用的转化方法包括流化床催化裂化和加氢裂化。为了将该转化过程最大化，必须平衡催化剂的许多结构性能如孔径、孔体积、路易斯酸性和布朗斯台德酸性。如果转化催化剂的结构性能没有适当地平衡，则烃混合物转化成产物的转化率低，产物质量差，或者是转化催化剂迅速失活。
特别有益的是，通过平衡催化剂的骨架和非骨架部分的布朗斯台德酸性和路易斯酸性得到催化活性高的晶态微孔氧化物催化剂。通过平衡晶体结构的骨架和非骨架部分的组成，可以有效地优化催化活性。在裂化催化剂的情况下，可以将较大的链烷烃分子的烯烃形成反应更有效地与形成终产物中的小分子的裂解反应联系起来。
概述本发明的一种实施方案包含催化剂，该催化剂包含(i)基质材料和(ii)引入基质材料或者与基质材料结合的晶态微孔氧化物。晶态微孔氧化物包含非骨架部分并具有一定晶胞尺寸。非骨架部分包含只引入晶态微孔氧化物的非骨架部分的助催化剂金属化合物。助催化剂金属化合物不实质上增加晶态微孔氧化物的晶胞尺寸。
在催化剂的另一种实施方案中，晶态微孔氧化物包含引入基质材料的Y沸石。Y沸石包含非骨架部分，其晶胞尺寸大于约24.30，并包含只引入晶态微孔氧化物的非骨架部分的氧化铝，以便氧化铝可以增加路易斯酸性，但不实质上增加沸石的晶胞尺寸。
在催化剂的另一种实施方案中，晶态微孔氧化物包含非骨架部分，所述的非骨架部分包含能够增加路易斯酸性并只引入晶态微孔氧化物的非骨架部分的助催化剂金属化合物，以便助催化剂金属化合物不实质上增加晶态微孔氧化物的晶胞尺寸。
所述催化剂的实施方案可以通过将催化剂与适当的原料接触而用于FCC装置、异构化装置或者加氢裂化装置。
本发明的另一种实施方案包含制备催化剂的方法。该方法包括(a)将晶态微孔氧化物与包含能形成助催化剂金属化合物的助催化剂金属的助催化剂前体接触，所述的晶态微孔氧化物包含非骨架部分并具有一定晶胞尺寸；和(b)将步骤(a)的混合物加热到150℃至550℃；其中将包含所述的助催化剂金属的助催化剂金属化合物只引入晶态微孔氧化物的非骨架部分，并且其中助催化剂金属化合物不实质上增加晶态微孔氧化物的晶胞尺寸。
本发明的另一种实施方案是一种包含如下步骤的方法(a)将晶态微孔氧化物与助催化剂前体接触，晶态微孔氧化物包含非骨架部分并具有一定晶胞尺寸，助催化剂前体包含能形成助催化剂金属化合物的助催化剂金属；(b)将所述的助催化剂前体分解，由此形成包含氧化物形式的所述助催化剂金属的助催化剂金属化合物；(c)将所述的助催化剂金属化合物仅分散到所述晶态微孔氧化物的非骨架部分内；其中助催化剂金属化合物不实质上增加晶态微孔氧化物的晶胞尺寸。
本发明的另一种实施方案是一种包含如下步骤的方法(a)将包含非骨架部分并具有一定晶胞尺寸的沸石进行煅烧；(b)将沸石与包含能形成助催化剂金属化合物的助催化剂金属的助催化剂前体接触，其中所述的助催化剂金属选自镁、铬、铁、镧、镓、锰和铝，并且其中所述的助催化剂前体选自乙酰丙酮铝、异丙醇铝、六氟乙酰丙酮铝、二氯二水合铝(aluminum dichlorohydrol)、乙醇铝、三[2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根合]铝-III[Al(TMHD)3]、乙酸铝、硝酸铝、丙醇铝、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮铬、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镓、乙酰丙酮锰和镧系元素乙酰丙酮化物；(c)将步骤(b)的混合物加热至150℃至550℃；(d)将步骤(b)的产物引入基质材料，其中将包含所述的助催化剂金属的助催化剂金属化合物只引入沸石的非骨架部分，并且其中助催化剂金属化合物基本上不会增加沸石的晶胞尺寸。
本发明的另一种实施方案是一种包括如下步骤的方法(a)将煅烧后的晶态微孔氧化物与包含能形成助催化剂金属化合物的助催化剂金属的助催化剂前体接触，所述的晶态微孔氧化物包含非骨架部分并具有一定晶胞尺寸；和(b)将所述的助催化剂金属化合物进行活化，其中所述的助催化剂金属化合物只引入晶态微孔氧化物的非骨架部分，并且其中助催化剂金属化合物基本上不会增加晶态微孔氧化物的晶胞尺寸。
本发明的另一种实施方案是一种包括如下步骤的方法(a)煅烧晶态微孔氧化物，晶态微孔氧化物包含非骨架部分并具有一定晶胞尺寸；(b)接触选自三甲基铝、三乙基铝、三叔丁基铝和三异丁基铝的烷基铝；(c)将步骤(b)的产物用含氧物质处理以形成助催化剂金属化合物，其中助催化剂金属化合物基本上不会增加晶态微孔氧化物的晶胞尺寸。
本发明的其它实施方案包括通过本发明的方法制备的产物。可以将这些产物引入或不引入基质材料，但是优选引入基质材料，然后在工艺装置中使用。详细描述通过有效地引入能促进脱氢作用并增加晶态微孔氧化物的路易斯酸性而没有增加其晶胞尺寸的助催化剂金属化合物，能够提高晶态微孔氧化物例如沸石的催化活性。尽管晶态微孔氧化物可以单独用作催化剂，但是优选将晶态微孔氧化物引入基质材料，优选无机氧化物。在基质材料中还可存在其它的催化组分或非催化组分。
本发明的晶态微孔氧化物可用于将催化裂化反应的初级产物催化裂解成精制产物，如用作燃料的石脑油以及用作化学原料的烯烃。晶态微孔氧化物优选选自结晶状硅铝酸盐沸石(下面称作沸石)、网硅酸盐、正四面体的磷铝酸盐(ALPOs)和正四面体的磷硅铝酸盐(SAPOs)。更优选晶态微孔氧化物是沸石。
适当的沸石包括天然的和合成的沸石。适当的天然沸石包括钠菱沸石、菱沸石、环晶沸石、斜发沸石、八面沸石、片沸石、插晶菱沸石、毛沸石、钙霞石、钙沸石、菱钾沸石、丝光沸石和镁碱沸石。适当的合成沸石是X沸石、Y沸石、L沸石、ZK-4沸石、ZK-5沸石、E沸石、H沸石、J沸石、M沸石、Q沸石、T沸石、Z沸石、α和β沸石、ZSM型沸石和ω沸石。优选八面沸石，特别优选晶胞尺寸大于或等于24.30、更优选大于或等于约24.40的Y沸石和X沸石。沸石中的铝以及硅组分可以用其它的骨架组分所取代。例如，铝部分可以用硼、镓、钛或比铝重的三价金属组合物所取代。锗可用于取代硅部分。
在制成的催化剂产物中，晶态微孔氧化物优选包括在将催化剂组分粘结在一起的无机氧化物基质材料内，以便最终的催化剂非常坚硬足以承受颗粒间和反应器器壁的碰撞。无机氧化物基质材料可以由无机氧化物溶胶或凝胶制成，该无机氧化物溶胶或凝胶被干燥从而将催化剂组分“粘合”在一起。优选无机氧化物基质材料包含硅和铝的氧化物。无机氧化物基质材料还可包含活性多孔无机氧化物催化剂组分和惰性催化剂组分。优选催化剂的所有组分通过附着于无机氧化物基质材料上而保持在一起。
活性多孔无机氧化物催化剂组分一般通过裂化体积太大而不能进入晶态微孔氧化物的烃分子来催化初级产物的形成。可以引入裂化催化剂的活性多孔无机氧化物催化剂组分优选是多孔的无机氧化物，与可接受的热空白物相比，所述的多孔无机氧化物将相对大量的烃裂化成更低分子量的烃。低表面积的二氧化硅(例如石英)是一种类型的可接受的热空白物。用各种ASTM测试中的任何一种例如MAT(微活性试验，ASTM#D3907-8)可测定裂化程度。可取的是公开于Greensfelder，B.S.，等人，Industrial and Engineering Chemistry，pp.2573-83，Nov.1949的那些化合物。优选的化合物是氧化铝、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-氧化铝-氧化锆。
惰性催化剂组分通常能够增加密度、强度并充当保护性的储热器。可以引入本发明的裂化催化剂的惰性催化剂组分的裂化活性优选不要明显大于可接受的热空白物。高岭土和其它的粘土以及α-氧化铝、二氧化钛、氧化锆、石英和二氧化硅是适当的惰性组分的例子。
优选将不连续的氧化铝相引入无机氧化物基质材料。可以使用碱式氢氧化铝类-γ-氧化铝、勃姆石、一水硬铝石和过渡氧化铝例如α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、ε-氧化铝、κ-氧化铝、ρ-氧化铝。优选氧化铝类是三氢氧化铝例如三水铝石、三羟铝石、诺三水铝石或doyelite。
在本发明的一种实施方案中，晶态微孔氧化物催化剂组分包括能促进脱氢并增加路易斯酸性的化合物，该化合物在本文中称作助催化剂金属化合物。助催化剂金属化合物在晶态微孔氧化物内的分布不会造成晶态微孔氧化物晶胞尺寸的任何实质性增加，晶态微孔氧化物材料的晶胞尺寸基本上相同。
助催化剂金属化合物优选处于能有效地促进烃进料流中链烷烃和环烷烃化合物的脱氢以形成烯烃类化合物的化学态。例如，氧化铝(Al2O3)包含适当的助催化剂金属(铝)。铝的氧化物是处于这样一种有效的化学态。
晶态微孔氧化物包括骨架部分和非骨架部分。通过增加晶态微孔氧化物的非骨架部分的有效金属阳离子位的数目来增加晶态微孔氧化物的路易斯酸性而没有增加晶胞尺寸。通常是，当将物质引入材料的骨架部分时，晶胞尺寸将要增加。当将本发明的助催化剂金属化合物引入本发明的晶态微孔氧化物材料中时，晶胞尺寸基本上保持相同。因此，优选将助催化剂物质只引入晶态微孔氧化物材料的非骨架部分。参见W.O.Haag，“利用沸石的催化作用-科学和技术”，Zeolites andRelated Microporous Materials，J.Weitkamp，H.G.Karge，H.Pfeifer和W.Holderich编辑，Vol.84，Elsevier Science B.V.，1994，其中pp.1375-1394讨论了路易斯酸性位的相互关系，在此将该文献引入作为参考。在本文中，金属阳离子是指金属离子或金属离子加氧化物离子类。
本发明的一种实施方案是制备活性催化组分的方法。其它的实施方案是通过该方法制备的活性催化组分和包括基质材料的最终的催化剂产物。
本发明方法的一种实施方案包括通过混合或其它适当的方法，将晶态微孔氧化物与能形成助催化剂金属化合物的助催化剂前体接触。在本文中，混合是指将各组分合并，并不一定需要任何的机械搅拌。将助催化剂前体与晶态微孔氧化物接触使得助催化剂前体分散入晶态微孔氧化物的非骨架部分。然后优选通过助催化剂前体的分解将助催化剂金属化合物活化，产生残余的有机部分和吸附或分散到晶态微孔氧化物的非骨架部分中的助催化剂金属化合物。为了增加金属阳离子非骨架酸性位的有效数目，助催化剂金属化合物通过液相或气相反应例如气相传递吸附到晶态微孔氧化物上。
助催化剂前体与晶态微孔氧化物接触的时间，应足以使晶态微孔氧化物保留40至60％重量、优选约50％重量的由助催化剂前体分解产生的助催化剂金属氧化物。通过测定活化/加热步骤过程中晶态微孔氧化物/助催化剂前体混合物的重量来测定保留程度。将晶态微孔氧化物和助催化剂前体以晶态微孔氧化物助催化剂前体为100∶15至100∶200、优选100∶15至100∶100的重量比进行混合。例如，在一种将沸石与乙酰丙酮铝接触的实施方案中，乙酰丙酮铝因分解/反应而产生约15.7％的Al2O3。假定经分解/反应后，来自乙酰丙酮铝的Al2O3中的约55％重量分散到沸石的非骨架部分并被沸石留住，为了使15克Al2O3分散到100克沸石上(增加15％Al2O3)，应将100克沸石与约175克乙酰丙酮铝混合
15g Al2O3/(0.157 Al2O3/乙酰丙酮铝×0.55(分解的百分数)))＝173.4克乙酰丙酮铝。
通过使有机部分与适当的含氧气体接触以燃烧有机部分来除去残余的有机部分。也可以使用本领域公知的其它适当方法。
助催化剂金属化合物优选是多价金属化合物。优选多价金属化合物是含有二价或三价金属的化合物，优选选自镁、铬、铁、镧、镓、锰和铝。
优选助催化剂前体在气相中稳定，并优选其沸点小于约550℃、更优选小于约500℃。优选的助催化剂前体的例子包括但不限于乙酰丙酮铝、异丙醇铝、六氟乙酰丙酮铝、二氯二水合铝、乙醇铝、三[2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根合]铝-III[Al(TMHD)3]、烷基铝例如三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝、乙酸铝、硝酸铝、丙醇铝、乙酰丙酮镓、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮铬、乙酰丙酮铁和镧系元素乙酰基丙酮化物。
在一种具体的实施方案中，优选通过本领域公知的方法将晶态微孔氧化物进行煅烧，然后将其与助催化剂前体接触，所述助催化剂前体包括但不限于乙酰丙酮铝、异丙醇铝、六氟乙酰丙酮铝、二氯二水合铝、乙醇铝、三[2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根合]铝-III[Al(TMHD)3]、乙酸铝、硝酸铝、丙醇铝、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮铬、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮镓和镧系元素乙酰基丙酮化物，其活化后形成助催化剂金属化合物。
通过将晶态微孔氧化物/助催化剂前体的混合物加热至约150℃至约550℃来活化助催化剂金属化合物。加热步骤将助催化剂前体分解成残余的有机部分和能够分散入晶态微孔氧化物的非骨架部分的助催化剂金属化合物。然后生成的活化的晶态微孔氧化物催化剂组分可与适当的基质材料混合并用作催化剂。在该实施方案中，优选的助催化剂前体包括在一种实施方案中，晶态微孔氧化物是沸石，优选Y沸石，助催化剂前体是乙酰丙酮铝，生成氧化铝的氧化铝助催化剂金属化合物。
在另一种具体的实施方案中，优选通过本领域公知的方法将晶态微孔氧化物煅烧，然后将其与包含烷基铝的助催化剂前体接触。适当的烷基铝包括但不限于三甲基铝、三乙基铝、三叔丁基铝、三异丁基铝。在该实施方案中，通过将晶态微孔氧化物/助催化剂前体的混合物与含氧物质接触来活化助催化剂金属化合物。适当的含氧物质包括但不限于空气、氧气、水和醇类例如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇。含氧物质与烷基铝反应，由此通过形成氧化铝和残余的有机部分来活化助催化剂金属化合物。反应步骤将助催化剂前体分解成能够分散到晶态微孔氧化物的非骨架部分内和进入残余的有机部分的助催化剂金属化合物，如果需要，可以按照上面的描述将残余的有机部分除去。然后生成的活化的晶态微孔氧化物催化剂组分可与适当的基质材料混合并用作催化剂。优选助催化剂金属包含铝，晶态微孔氧化物包含沸石。
将前面段落的方法得到的、包含晶态微孔氧化物材料和引入到晶态微孔氧化物材料的非骨架部分的助催化剂金属化合物的产物，加入到如上所述的无机氧化物基质材料中以形成催化剂，优选形成新鲜的无污染的催化剂。然后将该催化剂传送到工艺装置中以如下面所述进行适当的应用。
尽管可以将其它的催化剂组分和物质引入催化剂，但是基质材料可以构成成品催化剂组合物的余量。优选基质材料占催化剂的约40％重量至约90％重量、更优选约50％重量至约80％重量，按照催化剂的总重计。将其它类型的微孔氧化物、粘土和一氧化碳氧化促进剂引入催化剂也在本发明的范围内。本发明的催化剂在传送到裂化工艺中时优选是新制备的，也就是，催化剂基本上不含能够在催化裂化过程中污染催化剂的金属。所述的金属包括但不限于镍、钒、钠和铁。
本发明的催化剂可用于各种石油和化学过程，特别是其中需要链烷烃脱氢的那些过程。例如，它们可用于催化流化床催化裂化、加氢裂化和异构化中的反应。助催化剂金属化合物以能够促进链烷烃和环烷烃脱氢的方式吸附到催化剂的晶态微孔氧化物部分上。作为链烷烃与晶态微孔氧化物接触的结果，优选将较大的链烷烃转化成烯烃。然后优选将烯烃以燃料产物需要的比率转化成更小的链烷烃分子、烯烃分子和芳香族化合物分子。
流化床催化裂化被用于将高沸点的石油油类转化成更有价值的低沸点产物，包括汽油和中间馏分油例如煤油、航空煤油和加热油。催化裂化装置的常用进料具有较高的沸点并包括渣油本身，或者渣油与其它的高沸点馏分的混合物。最常用的进料是瓦斯油，其初沸点通常高于约230℃、更通常高于约350℃，终点最高约为620℃。常用的瓦斯油包括直馏(常压)瓦斯油、真空瓦斯油和焦化瓦斯油。如本领域的普通技术人员理解的那样，由于在石油烃馏分中存在那么多不同类型的化合物，所以通过初沸点难于精确地定义所述的烃馏分。在该沸程内的烃馏分包括瓦斯油、导热油、渣油、循环油、拔顶原油和全原油、焦油砂油、页岩油、合成燃料、得自焦化过程的重质烃馏分、焦油、木沥青、石油沥青和得自前述物质中的任何一种的加氢处理原料。
流化床催化裂化装置通常包含反应器，原料与在再生器中加热的热粉末催化剂在其中进行接触。传送线连接两个容器以来回地除去催化剂粒子。裂化反应优选在如下条件下进行温度为约450℃至约680℃、更优选约480℃至约560℃、压力为约5至60psig、更优选约5至40psig、接触时间(催化剂与进料接触)为约0.5至15秒、更优选约1至6秒、催化剂与油类的比率为约0.5至10、更优选约2至8。
在裂化反应过程中，形成低沸点产物，并且一些烃类物质和不挥发的焦炭沉积到催化剂粒子上。通过汽提催化剂、优选用蒸汽汽提催化剂来除去烃类物质。不挥发的焦炭通常由高度稠合的芳香烃组成。随着烃类物质和焦炭堆积在催化剂上，裂化催化剂的活性以及生成汽油掺合料的催化剂选择性降低。通过汽提除去大多数的烃类物质，并通过适当的氧化再生除去焦炭，可以恢复催化剂粒子的大部分初始活性。因此，将催化剂粒子传送到汽提器，然后传送至再生器。
通过用含氧气体例如空气燃烧催化剂表面上的焦炭沉积物来实现催化剂的再生。再生过程中的催化剂温度为约560℃至约760℃。然后再生后的催化剂颗粒被通过传送线送回至反应器，并由于其热量能够将反应器维持在裂化反应所需的温度。燃烧焦炭是放热反应；因此，在利用常规进料的常规流化床催化裂化装置中不需要加入另外的燃料。在本发明的实施过程中所用的原料主要因其较低的芳香族化合物的含量以及因在反应器或传送线中的接触时间相对较短，可能不能将足够的焦炭沉积到催化剂粒子上以在再生器内达到所需的温度。因此，可能需要使用另外的燃料以提供再生器内的更高的温度，这样回到反应器的催化剂粒子的热量足以维持裂化反应。适当的补加燃料的非限制性例子包括得自催化裂化过程本身的C2气体、天然气和火炬油。优选C2气体。
异构化是另一种其中可以使用本发明的催化剂的方法。通过本发明的方法可以进行异构化的烃类包括通常含有4-20个、优选4-12个、更优选约4-6个碳原子的链烷烃和烯属烃类，以及芳香族化合物例如二甲苯。优选的进料由以丁烷、戊烷、己烷、庚烷等为代表的链烷烃组成。异构化条件包括温度为约80℃至约350℃、优选约100℃至260℃；压力为约0至1000psig、优选约0至300psig；液时空速为约0.1至20、优选约0.1至2；以标准立方英尺/桶计的氢气速率为约1000至5000，优选约1500至2500。将操作温度和催化剂活性与空速相互关联，从而在能够确保再生期间的催化剂的最大连续开工时间的催化剂失活速率下给出合理的原料快速加工处理。
本发明的催化剂还可用于加氢裂化处理。加氢裂化提高了优质汽油掺合组分的总精制收率。在氢和适当的催化剂存在下在固定床反应器中，加氢裂化能够利用相对低质量的瓦斯油进料(否则该瓦斯油将被掺入馏出燃料)并将其转化。通常将原料与氢气混合、加热至约140℃至400℃、加压至约1200至3500psi，然后进料至第一级反应器，在该反应器中约40至50％重量的原料反应以除去抑制裂化反应并使产物质量降低的氮和硫的化合物。将从第一级反应器流出的物流冷却、液化并穿过分离器，在该分离器中取出丁烷和轻质气体。将底部馏分传送到第二级反应器并以更高的温度和压力进行裂化，其中生成另外的汽油掺合组分和加氢裂化产物。
参考下列用于举例说明本发明实施方案的实施例，可以进一步理解本发明。
进行试验的各催化剂包含20％重量沸石和80％重量基质材料。结果表示在如下表1中。
表1MAT结果 USY LZ-210 CREY转化率(％重量，400°F-) 42.5 47.764.1H2(％重量) 0.01130.0186 0.0064C(％重量) 1.480 1.891 1.760表面积(m2/g) 200 189 130孔体积(cm3/g) 0.439 0.023 0.254晶胞尺寸()24.21 24.24 24.51
表2MAT结果 USY LZ-210 CREY+Al2O3+Al2O3+Al2O3转化率(％重量，400°F-) 29.8 38.5 51.1H2(％重量) 0.0047 0.0055 0.0056C(％重量)1.1191.737 1.516表面积(m2/g)194 172161孔体积(cm3/g) 0.3460.314 0.318晶胞尺寸() 24.2524.22 24.36结果表明与实施例1的非交换的晶态微孔氧化物相比，金属离子交换的晶态微孔氧化物显著降低产物的转化率。这表明金属离子交换步骤造成晶态微孔氧化物的非骨架部分的有效金属阳离子位的损失，因为布朗斯台德位和路易斯位之间的平衡不利于所需的活性。
表3MAT结果 RECREY HCREY USCREY转化率(％重量，430°F-) 45.350.1 44.0C(％重量)1.341.39 1.33650°F+产物(％重量) 32.427.4 32.7表面积(m2/g)101 129113晶胞尺寸() 24.49 24.45 -
表4MAT结果 RECREY HCREY USCREY+Al2O3+Al2O3+Al2O3转化率(％重量，430°F-) 55.258.2 60.8C(％重量)1.631.57 1.65650°F+产物(％重量) 22.619.3 17.4表面积(m2/g) 11881 143晶胞尺寸()- 24.4324.46结果表明与实施例3的没有加入金属的晶态微孔氧化物相比，含有添加的能促进脱氢和路易斯酸性的金属化合物的晶态微孔氧化物对汽油产物的转化率明显升高。这表明加入金属化合物增加了晶态微孔氧化物的非骨架部分的有效金属阳离子位的数目。换言之，金属化合物的加入导致路易斯酸性位明显增加。这一点也表示在通过直接测定每克催化剂的酸性位数目的如下表5中。
如果按照实施例3中的描述进行蒸汽处理后，将吡啶吸附到催化剂上，然后真空加热至250℃以在非酸性位从更弱的酸解吸任何吡啶，红外光谱可用于测定以吡啶鎓离子吸附到布朗斯台德酸性位上的吡啶的相对量，以及以配位吡啶吸附到强路易斯酸性位上的量。当对解吸后的催化剂进行所述红外光谱分析时，可以在三种催化剂上观察到吸附的吡啶的如下谱带强度。
在表5中有三种不同的物质1)RECREY，FAU结构型的稀土交换的沸石。这是该表中的后面两个样品的原料。2)RECREY+加入的氧化铝-I，它是以本文所教导的方法向RECREY中加入了氧化铝的样品，所述氧化铝是有效加入的氧化铝。3)RECREY+加入的氧化铝-II，它是向RECREY中加入了氧化铝的样品，所述氧化铝的加入方式不能有效增加路易斯酸。
R.J.Gorte等人[Journal of Catalysis 148，213-223，(1994)，以及其中的参考文献]和G.L.Price等人[Journal of Catalysis 148，228-236，(1994)]教导的方法用于定量确定总酸度，表征为强酸位(强度足以使正丙胺在热解吸时分解成丙烯和氨)的量和弱酸性位(该酸性因其与正丙胺在50℃相互作用而保留胺，但当温度升高时将解吸正丙胺)的量。该测定可同时测定布朗斯台德和路易斯酸性位。酸性的测定以每克物质的毫克当量表示(1毫摩尔胺计为与1毫摩尔酸性位反应)。
表5RECREY RECREY+ RECREY+加入的Al2O3加入的Al2O3总的Al2O3(％重量) 19.7 30.5 27.0强酸性，MEQV/G 0.46 0.38 0.40弱酸性，MEQV/G 2.64 2.99 2.59总酸性，MEQV/G 3.10 3.37 2.99表5说明只有在有效地加入氧化铝的情况下(I)，弱酸性才会同总酸性一起增加。另一个实施例(II)表明简单增加氧化铝的量不一定能增加酸性。
按照实施例3中的描述，将如上所述的各沸石样品用于制备催化剂，然后在与实施例3所述相同的条件下将这些复合催化剂用蒸汽处理以使其失活。
然后将每种催化剂样品的一部分压成薄圆盘。将每个圆盘称重并测定其直径和厚度。然后将各圆盘置于真空室中并加热以除去所有的水或其它吸附的气体。然后将其冷却至50℃并与吡啶蒸气短时间地接触。然后将样品在真空中维持数小时并测定其红外光谱，特别是在1400cm-1至1600cm-1之间的红外光谱。然后将样品加热至250℃并维持数小时，再次测定其红外光谱。该升高的温度和高真空除去所有物理吸附的吡啶。
在吡啶吸附之前的物质上测定1400cm-1至1600cm-1之间的红外光谱，从含有吡啶的样品的光谱中减去该光谱。得到的光谱是由于吡啶与催化剂的酸性位相互作用的结果。
在该光谱区域中，1540cm-1至1550cm-1处的峰归因于与来自布朗斯台德酸性位的质子进行配位的吡啶。1440cm-1至1460cm-1之间的峰归因于氮上的电子对与固体的电子接收位(路易斯酸)相互作用的吡啶。在该光谱区域1440cm-1至1660cm-1内，1480cm-1至1500cm-1之间的其它谱带是吸附到布朗斯台德和路易斯位上的吡啶的谱带组合的结果。
对于用蒸汽处理过的、用示于表5中的沸石制成的复合催化剂，表6列出了因催化剂上存在布朗斯台德和路易斯位而观察到的谱带强度。
表6RECREY RECREY+ADA RECREY+ADAIII谱带强度的原因(绝对单位/克)布朗斯台德位22 33 33路易斯酸性位55 104 60这些结果表明该金属化合物的有效加入确实增加了活性催化剂的路易斯酸性。
现已充分地描述了本发明，本领域的技术人员应该理解，在权利要求书所要求保护的宽参数范围内都可以进行本发明。
权利要求
1.一种方法，包括(a)将晶态微孔氧化物与包含能形成助催化剂金属化合物的助催化剂金属的助催化剂前体接触，所述的晶态微孔氧化物包含非骨架部分并具有一定晶胞尺寸；和(b)将步骤(a)的混合物加热到150℃至550℃；其中将包含所述的助催化剂金属的助催化剂金属化合物只引入晶态微孔氧化物的非骨架部分，并且其中助催化剂金属化合物不实质上增加晶态微孔氧化物的晶胞尺寸。
2.如权利要求1的方法，还包括用含氧物质对步骤(b)的产物进行处理以从晶态微孔氧化物中除去任何残余的有机物质。
3.如权利要求1的方法，还包括将步骤(b)的产物引入到基质材料中。
4.如权利要求1的方法，还包括在将晶态微孔氧化物与所述助催化剂金属化合物混合之前对晶态微孔氧化物进行煅烧。
5.如权利要求1的方法，其中所述晶态微孔氧化物选自沸石、网硅酸盐、四面体磷铝酸盐和四面体磷硅铝酸盐。
6.如权利要求1的方法，其中所述晶态微孔氧化物是沸石，且其中所述助催化剂金属是铝。
7.如权利要求1的方法，其中所述助催化剂金属选自镁、铬、铁、镧、锰、镓和铝。
8.如权利要求1的方法，其中所述助催化剂前体选自乙酰丙酮铝、异丙醇铝、六氟乙酰丙酮铝、二氯二水合铝、乙醇铝、三[2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根合]铝-III[Al(TMHD)3]、乙酸铝、硝酸铝、丙醇铝、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮铬、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镓、乙酰丙酮锰和镧系元素乙酰丙酮化物。
9.如权利要求6的方法，其中所述助催化剂前体是乙酰丙酮铝。
10.由权利要求1所述方法制备的产物。
11.由权利要求3所述方法制备的产物。
12.由权利要求6所述方法制备的产物。
13.一种方法，包括(a)将晶态微孔氧化物与助催化剂前体接触，晶态微孔氧化物包含非骨架部分并具有一定晶胞尺寸，助催化剂前体包含能形成助催化剂金属化合物的助催化剂金属；(b)将所述的助催化剂前体分解，由此形成包含氧化物形式的所述助催化剂金属的助催化剂金属化合物；(c)将所述的助催化剂金属化合物分散到所述晶态微孔氧化物的非骨架部分内；其中助催化剂金属化合物不实质上增加晶态微孔氧化物的晶胞尺寸。
14.如权利要求13的方法，还包括用含氧物质对步骤(c)的产物进行处理以除去任何残余的有机物质。
15.如权利要求13的方法，还包括将步骤(c)的产物引入到基质材料中。
16.如权利要求13的方法，还包括在将晶态微孔氧化物与所述助催化剂金属化合物混合之前对晶态微孔氧化物进行煅烧的步骤。
17.如权利要求13的方法，其中所述晶态微孔氧化物选自沸石、网硅酸盐、四面体磷铝酸盐和四面体磷硅铝酸盐。
18.如权利要求13的方法，其中所述晶态微孔氧化物是沸石，且其中所述助催化剂金属化合物是Al2O3。
19.如权利要求13的方法，其中所述助催化剂金属选自镁、铬、铁、镧、镓、锰和铝。
20.如权利要求13的方法，其中所述助催化剂前体选自乙酰丙酮铝、异丙醇铝、六氟乙酰丙酮铝、二氯二水合铝、乙醇铝、三[2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根合]铝-III[Al(TMHD)3]、乙酸铝、硝酸铝、丙醇铝、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮铬、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镓、乙酰丙酮锰和镧系元素乙酰丙酮化物。
21.如权利要求18的方法，其中所述助催化剂前体是乙酰丙酮铝。
22.由权利要求13的方法制备的产物。
23.由权利要求15的方法制备的产物。
24.由权利要求18的方法制备的产物。
25.一种方法，包括(a)煅烧包含非骨架部分并具有一定晶胞尺寸的沸石；(b)使所述沸石与包含能够形成助催化剂金属化合物的助催化剂金属的助催化剂前体接触，其中所述助催化剂金属选自镁、铬、铁、镧、镓、锰和铝，且其中所述助催化剂前体选自乙酰丙酮铝、异丙醇铝、六氟乙酰丙酮铝、二氯二水合铝、乙醇铝、三[2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根合]铝-III[Al(TMHD)3]、乙酸铝、硝酸铝、丙醇铝、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮铬、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镓、乙酰丙酮锰和镧系元素乙酰丙酮化物；(c)将步骤(b)的混合物加热至150℃至550℃的温度；(d)将步骤(b)的产物引入到基质材料中，其中包含所述助催化剂金属的助催化剂金属化合物仅引入到沸石的非骨架部分中，且其中助催化剂金属化合物不明显增加沸石的晶胞尺寸。
26.一种方法，包括(a)使煅烧的晶态微孔氧化物与包含能够形成助催化剂金属化合物的助催化剂金属的助催化剂前体相接触，所述晶态微孔氧化物包含非骨架部分并具有一定晶胞尺寸；和，(b)活化所述助催化剂金属化合物，其中所述助催化剂金属化合物仅引入到晶态微孔氧化物的非骨架部分中，且其中助催化剂金属化合物不明显增加晶态微孔氧化物的晶胞尺寸。
27.如权利要求26的方法，还包括从晶态微孔氧化物中除去任何残余的有机物质。
28.如权利要求26的方法，还包括将步骤(c)的产物引入到基质材料中。
29.如权利要求26的方法，其中所述晶态微孔氧化物选自沸石、网硅酸盐、四面体磷铝酸盐和四面体磷硅铝酸盐。
30.如权利要求26的方法，其中所述晶态微孔氧化物是沸石，且所述助催化剂金属是铝。
31.如权利要求26的方法，其中所述助催化剂前体是烷基铝。
32.如权利要求26的方法，其中所述助催化剂前体选自三甲基铝、三乙基铝、三(叔丁基)铝和三(异丁基)铝。
33.如权利要求26的方法，其中通过使助催化剂前体与选自空气、氧气、水和醇的含氧物质接触来对所述助催化剂金属化合物进行活化。
34.如权利要求26的方法，其中通过使所述助催化剂前体与选自甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇中的醇进行接触来对所述助催化剂金属化合物进行活化。
35.由权利要求26的方法制备的产物
36.由权利要求28的方法制备的产物。
37.由权利要求30的方法制备的产物。
38.一种方法，包括(a)煅烧晶态微孔氧化物，所述晶态微孔氧化物包含非骨架部分并具有一定晶胞尺寸；(b)与选自三甲基铝、三乙基铝、三(叔丁基)铝和三(异丁基)铝中的烷基铝接触；(c)用含氧物质对步骤(b)的产物进行处理以形成助催化剂金属化合物，其中所述助催化剂金属化合物不明显增加晶态微孔氧化物的晶胞尺寸。
39.如权利要求38的方法，还包括将步骤(d)的产物引入到基质材料中。
40.如权利要求38的方法，其中所述晶态微孔氧化物选自沸石、网硅酸盐、四面体磷铝酸盐和四面体磷硅铝酸盐。
41.如权利要求38的方法，其中所述晶态微孔氧化物是沸石。
42.如权利要求38的方法，其中所述含氧物质选自空气、氧气、水和醇。
43.如权利要求38的方法，其中所述含氧物质是选自甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇中的醇。
44.由权利要求38的方法制备的产物。
45.由权利要求39的方法制备的产物。
46.由权利要求41的方法制备的产物。
47.一种新制备的催化剂，包括(i)基质材料；(ii)与所述基质材料结合的晶态微孔氧化物，所述晶态微孔氧化物包括非骨架部分并具有一定晶胞尺寸，所述非骨架部分包括仅引入到晶态微孔氧化物的非骨架部分中的能够增加路易斯酸度的助催化剂金属化合物，其中所述助催化剂金属化合物不明显增加晶态微孔氧化物的晶胞尺寸。
48.如权利要求47的催化剂，其中所述助催化剂金属化合物是多价金属化合物。
49.如权利要求47的催化剂，其中所述助催化剂金属化合物是铝化合物。
50.如权利要求47的催化剂，其中所述晶态微孔氧化物是晶态沸石。
51.如权利要求50的催化剂，其中所述晶态微孔氧化物是X或Y沸石。
52.如权利要求51的催化剂，其中所述晶态微孔氧化物是晶胞尺寸等于或大于24.30的Y沸石。
53.如权利要求51的催化剂，其中所述晶态微孔氧化物是晶胞尺寸等于或大于24.40的Y沸石。
54.如权利要求47的催化剂，其中所述晶态微孔氧化物选自沸石、网硅酸盐、四面体磷铝酸盐和四面体磷硅铝酸盐。
55.如权利要求47的催化剂，其中所述晶态微孔氧化物是沸石，且其中所述助催化剂金属化合物是氧化铝。
56.如权利要求47的催化剂，其中所述助催化剂金属化合物是金属氧化物，其中所述金属氧化物的金属选自镁、铬、铁、镧、镓、锰和铝。
57.如权利要求47的催化剂，其中所述助催化剂金属化合物是热分解的助催化剂前体，所述助催化剂前体选自乙酰丙酮铝、异丙醇铝、六氟乙酰丙酮铝、二氯二水合铝、乙醇铝、三[2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根合]铝-III[Al(TMHD)3]、乙酸铝、硝酸铝、丙醇铝、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮铬、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镓、乙酰丙酮锰和镧系元素乙酰丙酮化物。
全文摘要
本发明公开了一种催化剂组分、一种催化剂和制备所述组分和催化剂的方法。还公开了用于将石油原料转化为低沸点产物的硫化床催化裂化方法，其中所述原料与催化剂进行接触。所述催化剂组分是晶态微孔氧化物催化剂，且向其中有效添加了促进脱氢并增加路易斯酸性的化合物。这种催化剂组分可包含在无机氧化物基质材料中并用作催化剂。优选将促进脱氢并增加路易斯酸性的化合物有效添加到晶态微孔氧化物的非骨架部分中。
文档编号C10G11/05GK1449306SQ01814989
公开日2003年10月15日 申请日期2001年8月17日 优先权日2000年8月31日
发明者W·L·舒特, A·E·舒韦泽 申请人:埃克森美孚研究工程公司