一种催化剂可连续再生的低辛烷值汽油改质方法

专利名称：一种催化剂可连续再生的低辛烷值汽油改质方法
技术领域：
本发明属于一种在不存在氢的情况下烃油的改质转化过程。
背景技术：
我国汽油组成中80%以上为催化裂化汽油，催化裂化汽油的主要特点 是具有较高的烯烃含量，从而造成汽油产品中的烯烃含量偏高，而随着人 们环保意识的提高及环保法规的日益严格，新的汽油标准对汽油中的疏含 量严格限制的同时，对烯烃含量也提出了更高的要求，这使得一些加工手 段比较单一的炼油企业只有找到合适的降低汽油中烯烃含量的方法，才能 满足汽油新标准的要求。降低汽油中的烯烃含量通常可从如下两个方面入 手 一是降低催化剂裂化汽油中的烯烃含量；二是增大其它汽油调和组分 的产量。
降低催化裂化汽油烯烃含量的方法包括优化催化裂化的原料；选择 适合的操作条件；采用降烯烃催化剂或助剂；开发降烯烃催化裂化工艺等。 催化裂化汽油中的烯烃含量随原料类别变化较大，如石蜡基原料与环烷基 原料相比，汽油中的烯烃含量高出很多。装置的操作参数对催化裂化汽油 中的烯烃含量也有一定的影响，适当降低反应温度有利于氢转移反应和异 构化反应的发生，不利于裂化反应和芳构化反应的发生，从而导致汽油中 的烯烃含量减少；提高剂油比可使单位原料油接触的催化剂活性中心数目 增加，相应地提高了反应速度，有利于裂化、异构化及氢转移等反应的发 生，可以降低汽油中的烯烃含量；提高平衡催化剂的活性，在反应温度一 定的条件下，转化率得到提高，催化汽油中的烯烃含量下降；延长反应时 间有利于氢转移反应的进行，使汽油中的烯烃含量降低，芳烃、烷烃含量 增加。
其它汽油调和组分分别来自于催化重整装置、烷基化装置和MTBE装 置等。
催化重整装置以低辛烷值石脑油为原料，生产高辛烷值汽油、芳烃， 并副产大量的廉价氢气。重整生成油几乎无硫氮等杂质，且具有很高的辛 烷值，是优良的汽油调和组分，但由于重整生成油中具有较高的芳烃含量， 其中的苯、甲苯和二甲苯是重要的化工原料，因此，有相当一部分重整装
置是以生产芳烃为目的的。虽然最近几年我国催化重整装置的总加工能力 得到了快速的提高，但重整生成油作为汽油调和组分在汽油产品中所占的
比例还不及10%。
烷基化技术是以C4烷烃和C4烯烃为主要组成的混合C4为原料，生 产以异辛烷为主要组成的高辛烷值汽油调和组分，所产烷基化油几乎不含 烯烃，具有较高的辛烷值，且敏感度低，是较好的汽油调和组分。但由于 烷基化工艺采用HF或H2S04为催化剂，装置的操作存在较大的安全隐患， 设备腐蚀严重，装置的维修费用较高，虽然国内已建有十余套烷基化装置， 但目前正常开工生产的只有一两套装置，烷基化油的产量有限，在汽油产 品中所起的作用很小。
MTBE装置是以异丁烯和曱醇为原料，在强酸性阳离子交换树脂作用 下生产高辛烷值汽油调和组分MTBE， MTBE的马达法辛烷值为101，研 究法辛烷值为117,在汽油组分中具有良好的调合效应，稳定性好，而且 可与烃燃料以任何比例互溶。MTBE的生产规4莫曾一度得到快速发展，但 后来发现MTBE可以渗透地层并污染水源，以美国为代表的 一些国家相继 颁布法律限制MTBE的生产和使用。因此，MTBE在汽油中的调和比例 也将不会有很大的增加。
尽管通过催化裂化技术的改进能够降低汽油中的烯烃含量，扩大催化 重整、烷基化、MTBE等装置的生产能力对降低汽油中的烯烃含量也起到 了一定的作用，但未来高标号的汽油标准将要求汽油中的烯烃含量小于18 体积％，因此，在对现有技术及装置进行挖潜的同时，开发其它能够有效 降低汽油中烯烃含量的炼油技术也是十分必要的。
直馏汽油、焦化汽油、热裂化汽油、油气田凝析汽油等的辛烷值均很 低，直接掺到汽油产品中会导致汽油辛烷值的大幅度降低，在有条件的炼 厂，这些低辛烷值汽油一般经加氢精制后，由催化重整装置加工处理，用 以生产高辛烷值汽油调和组分。但有些企业的原料二次加工能力不足，或 没有重整装置或重整装置的加工能力不足，因此，有必要开发低辛烷值汽 油的改质方法，提高其辛烷值，将其作为汽油调和组分用以降低汽油产品 中的烯烃含量。
CN1524930A公开了 一种轻质烃类混合物的非临氬改质催化剂及制备 方法与应用。低辛烷值(RON=45~54 )的直馏汽油或油田轻烃在 0.2 0.7MPa、 300~460°C、原料重量空速O.^l.Sh-1的条件下与改质催化剂 接触反应，生产60~70质量％的高辛烷值(RON>84 )汽油调和组分、28~37质量％的优质液化气、2质量％的干气，所产汽油组分的烯烃含量低于5 质量％。 ^bt反应器为固定床半再生式反应器，使用单个或多个反应器， 催化剂的单程使用寿命为1~3个月。
上述现有技术采用固定床反应器，随着反应的不断进行，催化剂表面 会逐渐被焦炭所覆盖，从而导致催化剂的活性和选择性下降，为了保证产 品质量，需随着反应进程不断调整操作参数，在反应后期改质汽油的收率 还会进一步下降。当采用一个固定床反应器时，需停工实现催化剂的再生， 而采用多个固定床反应器时，虽然可以实现多个反应器之间的切换再生， 但由于催化剂的周期寿命较短，催化剂的频繁再生使装置的操作比较复杂， 且停工或切换反应器时会减小装置的处理能力。

发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种催化剂可连续再生的 低辛烷值汽油改质方法。 本发明提供的方法为
低辛烷值汽油原料与轻烃原料混合后，进入汽油改质反应器，在反应 器内与^t催化剂接触，在压力0.2 1.0MPa、温度260 480X:、重时空速 为0.3~2.0时-1的条件下反应，反应物流经分离得到干气、液化气和改质 汽油产品；反应系统内失活的催化剂经提升输送到再生系统，在再生器内 与再生气体接触烧焦，经烧焦后的再生催化剂再经提升输送至反应系统。
所述低辛烷值汽油原料选自直馏汽油、焦化汽油、热裂化汽油、减粘 裂化汽油、油气田凝析汽油、加氬精制汽油、加氬裂化汽油、重整抽余油 中的任何一种或其两种以上的混合油。
所述轻烃原料选自含C3 C5烃中的任何一种或其两种以上的经类混 合物，优选含C4烃的烃类混合物，更优选含C4烯烃的烃类混合物。
所述低辛烷值汽油原料与轻烃原料的重量比为30 70: 70-30。
汽油改质反应的总热效应为放热，为了更好地控制反应温度，使反应 具有较高的选择性，将轻烃原料分成多股引入反应系统。在反应器的设置 上，可以采用分成多段催化剂床层的一个反应器，在相邻两催化剂床层之 间设置内构件，也可以采用多个反应器串联的形式。当采用一个分段反应 器时， 一股轻烃原料与低辛烷值汽油原料混合，经加热炉加热后引入反应 器的入口 ，其余几股轻烃原料分别补充至反应器内相邻两催化剂床层之间 的内构件中，补充的温度较低的轻烃原料与上一催化剂床层来的热反应物
流在内构件中实现混合，并再分配至下一催化剂床层。当采用多个反应器 串联时， 一股轻烃原料与低辛烷值汽油原料混合，经加热炉加热后引入第 一反应器，其余几股轻烃原料分别补充至相邻两反应器之间的管线上，补 充的温度较低的轻烃原料与上一反应器出来的热反应物流在管线中实现混 合，并引入下一反应器。
所述改质催化剂由0.1~5.0重％优选0.1-3.0重％的混合稀土氧化物或 氧化锑、95.0~99.9重％优选97.0~99.9重％的载体组成，所述的载体由 50 80重％的HZSM-5沸石和20~50重％的y-氧化铝组成。催化剂中的混 合稀土氧化物含20-40重％的氧化镧、40 60重％的氧化铈、10~18重％ 的氧化镨、2~10重％的氧化钕。
^bt反应器内的催化剂床层可以采用径向床形式，也可以釆用轴向床 形式。
改质反应产物与反应进料换热后，经冷却进入气液分离器进行气液两 相的分离。分离器的气相物流中含有大量的液化气组分，经压缩机增压后 进入吸收解吸塔，用稳定汽油作吸收剂回收其中的液化气组分，气相部分
作为干气排放至燃料气系统；分离器的液相物流与吸收解吸塔底富吸汽油
混合后进入稳定塔，经稳定塔分离得到液化气产品和改质汽油产品。
在改质反应器内进行的是一系列复杂的化学反应，随着反应的进行， 催化剂表面逐渐被沉积的焦炭所覆盖，使催化剂的活性降低且选择性变差， 需通过烧焦再生的方法使催化剂的活性和选择性得以恢复。本发明提供了 一种能够实现失活催化剂连续再生的方法，在反应系统之外设有单独的催 化剂再生系统，并配有再生气体循环回路。
当反应系统采用 一个分段反应器时，待生催化剂从反应器内最下部的 催化剂床层引出，it^反应器下部料斗，用氮气实现反应物流与再生系统 的隔离，待生催化剂由反应器下部料斗进入反应器底部提升器，用氮气将 待生催化剂提升至再生器上部料斗，靠重力进入再生器，在再生器内待生 催化剂与含氧的再生气体接触并烧除表面沉积的焦炭，再生催化剂进入再 生器下部料斗，用氮气将再生含氧环境与反应系统隔离后，再进入再生器 下部提升器，用氮气将再生催化剂提升至反应器上部料斗，靠重力进入反 应器内的最上部催化剂床层，随着待生催化剂从反应器底部引出及再生催 化剂从反应器的上部引入，催化剂从上到下依次经过反应器内的各段催化 剂床层，从而实现反应系统内催化剂的连续再生。
当反应系统采用多个反应器时，多个反应器可共用一套再生系统。当 某个反应器内的催化剂需要再生时，将待生催化剂排至所述反应器的下部 料斗，用氮气实现反应系统与再生系统的隔离后，待生催化剂进入所述反 应器的下部提升器，由氮气提升至再生器上部料斗，待生催化剂依靠重力 进入再生器，在再生器内与含氧再生气体接触，并烧除表面沉积的焦炭， 再生催化剂进入再生器下部料斗，用氮气实现再生系统与反应系统的隔离， 而后进入再生器下部提升器，用氮气提升至所述反应器的上部料斗，再生 催化剂依靠重力进入所述反应器内，以接近新鲜催化剂的状态参与改质反 应，从而完成所述反应器内催化剂的循环与再生。反应系统内的多个反应 器可以根据需要安排再生次序，进而实现多个反应器共用 一套再生系统。
反应器内失活催化剂的再生方式，可以采用催化剂连续移动的连续再 生方式，也可以采用分批间歇再生的方式。
再生系统内的再生气体的氧含量为0.5 21.0体积％ ，主要组成为氮气， 为了节约再生操作费用，再生气体循环使用。由再生器内引出的再生气体 分别经换热、冷却后，进入气体緩沖罐进行分水并排放少量气体，补充烧 炭所需空气后，经再生气体循环压缩机增压，分别经换热及加热后，以所 要求的温度进入再生器，从而实现再生气体的循环利用。
催化剂的再生条件为再生压力为常压 2.0MPa，再生温度为300~550 。C，再生气体与催化剂的体积比为100~500:1。
本发明具有如下优点
1、 低辛烷值汽油经^Lt反应后，所得改质汽油的辛烷值有了较大幅度 的提高，其研究法辛烷值接近90，且改质汽油中的烯烃含量很低，说明改 质汽油是优良的汽油调和组分，对降低汽油产品的烯烃含量可起到一定的 作用。
2、 轻烃原料在^Lt反应过程中，由于烯烃叠合反应的发生，部分C4 馏分转化为了改质汽油，使所得改质汽油相对于低辛烷值汽油原料的收率 大于100°/。，同时液化气产品中的烷烃含量超过98.5质量％，达到了车用 液化气的指标，汽油品质的提高及收率的增加和液化气质量的升级都可给 企业带来可观的经济效益。
3、 ^Lt反应系统内的催化剂可以采用连续再生的方式或间歇分批再生 的方式进行再生，从而使反应器内的催化剂的活性和选择性均维持在较高 的水平，与常规的反应器切换再生方式相比，改质反应的干气产率明显降 低，而目的产物改质汽油和液化气的产率明显提高。


图1是本发明提供的采用一个分M应器时的汽油改质方法的反应部 分的流程示意图。
图2是本发明提供的采用一个分段反应器时的低辛烷值汽油改质方法 的再生部分的流程示意图。
图3是本发明提供的采用多个反应器时的汽油改质方法的反应部分的 流程示意图。
图4是本发明提供的采用多个反应器时的低辛烷值汽油改质方法的再 生部分的流程示意图。
具体实施例方式
下面结合附图对本发明所提供的低辛烷值汽油改质方法进行进一步的 说明，但并不因此而限制本发明。
图1是本发明提供的采用一个分段反应器时的汽油改质方法的反应部 分的流程示意图。
如图1所示，低辛烷值汽油原料由管线1引入，经泵2增压后进入管 线3，在换热器4内与反应产物换热后进入管线5,轻烃原料由管线6引入， 经泵7增压后分成两股，其中一股经由管线8与管线5内的低辛烷值汽油 原料混合后，经管线9进入进料加热炉10，加热至反应器入口所需温度的 混合物料由管线11进入改质反应器12,在第一段催化剂床层内发生选择 性裂化、异构化、叠合、环化和芳构化等一系列化学反应，第一段催化剂 床层引出的温度较高的反应物流与管线13来的温度较低的轻烃原料在反 应器的内构件中混合后，进入第二段催化剂床层，继续进行选择性裂化、 异构化、叠合、环化和芳构化等改质反应，分别经过第一、二段催化剂床 层的反应物流中的低辛烷值汽油组分经反应转化为高辛烷值的汽油组分， 大部分烯烃经叠合反应转化为汽油组分，液化气组分以烷烃为主要组成， 其性质得到了提高，可以作为车用液化气使用。
经过第二段催化剂床层的反应产物由管线14引出，经换热器4换热后， 分别经管线15、空气冷却器16、管线17、水冷却器18、管线19进入气液 分离器20，在气液分离器内实现气液两相的分离，富含液化气组分的气相 物流经管线21、增压机22、管线23进入吸收解吸塔24，稳定汽油由管线
26引入吸收解吸塔的上部，与气相物流逆向接触，吸收气相中的液化气组 分，脱除大部分液化气组分的干气由吸收解吸塔顶经管线25引出，富吸汽 油经管线27由吸收解吸塔底引出，与气液分离器20的液相物流混合后， 经管线29进入汽油稳定塔30,在稳定塔内实现液化气组分和汽油组分的 分离，液化气经管线31由塔顶引出，？iut汽油经管线32由塔底引出。
图2是本发明提供的采用一个分段反应器时的低辛烷值汽油改质方法 的再生部分的流程示意图。
如图2所示，改质反应器12内的催化剂由于催化剂表面积炭而失活后， 经反应器的下部料腿38输送至反应器下部料斗39，在反应器下部料斗39 内用纯度较高的氮气将反应系统与再生系统隔离开，待生催化剂经料腿40 进入反应器下部提升器41,用氮气经提升管线42提升至再生器上部料斗 43中，依靠重力经料腿44进入再生器45内，待生催化剂在再生器45内 与含氧再生气体接触，烧除催化剂表面沉积的焦炭，再生催化剂经料腿46 进入再生器下部料斗47，在再生器下部料斗47内用纯度较高的氮气将再 生系统与反应系统隔离开，再生催化剂经料腿48进入再生器下部提升器 49,用氮气经提升管线50提升至反应器上部料斗33内，再生催化剂依靠 重力经料腿34进入^bt反应器12的第一段催化剂床层35，第一段床层的 部分催化剂经料腿36进入第二段催化剂床层37,第二段床层的部分催化 剂由料腿38引出M反应器，从而完成改质反应器内失活催化剂的再生循 环过程。
再生系统内的再生气体主要组成为氮气，为了节约再生操作费用，再 生气体循环使用。含氧再生气体在再生器45内与待生催化剂接触后，由管 线51引出，经换热器52换热后，分别经过管线53、空气冷却器54、管线 55、水冷却器56及管线57后，进入再生气体緩冲罐58,由再生气体緩沖 罐底部分离出再生过程所产生的水分，再生气体由緩冲罐顶部管线59引 出，经由管线60排放少量气体用以控制再生系统的压力，由管线61补充 再生烧炭所需的空气后，经压缩机62增压，经管线63、换热器52及管线 64进入再生气体加热炉65，加热到催化剂再生所需温度的再生气体由管线 66引入再生器内，实现再生气体的循环利用。
图3是本发明提供的采用多个反应器时的汽油改质方法的反应部分的 流程示意图。 如图3所示，低辛烷值汽油原料由管线1引入，经泵2增压后进入管 线3,在换热器4内与反应产物换热后i^vf线5，轻烃原料由管线6引入， 经泵7增压后分成两股，其中一股经由管线8与管线5内的低辛烷值汽油 原料混合后，经管线9进入进料加热炉10，加热至反应器入口所需温度的 混合物料由管线11进入第一反应器67，在反应器67内发生选择性裂化、 异构化、叠合、环化和芳构化等一系列化学反应，第一反应器的反应物流 由管线68引出，与管线13来的轻烃原料混合后，经管线69进入第二反应 器70,在第二反应器内进一步进行选择性裂化、异构化、叠合、环化和芳 构化等一系列反应，分别经过第一、二反应器的反应物流中的低辛烷值汽 油组分经反应转化为高辛烷值的汽油组分，大部分烯烃经叠合反应转化为 汽油组分，液化气组分以烷烃为主要組成，其性质得到了提高，可以作为 车用液化气使用。
第二反应器的反应产物由管线14引出，经换热器4换热后，分别经管 线15、空气冷却器16、管线17、水冷却器18、管线19进入气液分离器 20，在气液分离器内实现气液两相的分离，富含液化气组分的气相物流经 管线21、增压机22、管线23进入吸收解吸塔24,稳定汽油由管线26引 入吸收解吸塔的上部，与气相物流逆向接触，吸收气相中的液化气组分， 脱除大部分液化气组分的干气由吸收解吸塔顶经管线25引出，富吸汽油经 管线27由吸收解吸塔底引出，与气液分离器20的液相物流混合后，经管 线29进入汽油稳定塔30,在稳定塔内实现液化气组分和汽油组分的分离， 液化气经管线31由塔顶引出，赠汽油经管线32由塔底引出。
图4是本发明提供的采用多个反应器时的低辛烷值汽油改质方法的再 生部分的流程示意图。
如图4所示，第一反应器67内的催化剂由于催化剂表面积炭而失活后， 经反应器的下部料腿73输送至一反下部料斗74，在一反下部料斗74内用 纯度较高的氮气将反应系统与再生系统隔离开,待生催化剂经料腿75进入 一反下部提升器76，用氮气经提升管线77提升至再生器上部料斗43中， 依靠重力经料腿44 i^再生器45内，待生催化剂在再生器45内与含氧再 生气体接触，烧除催化剂表面沉积的焦炭，再生催化剂经料腿46进入再生 器下部料斗47，在再生器下部料斗内用纯度较高的氮气将再生系统与反应 系统隔离开，再生催化剂经料腿48进入再生器下部提升器49，用氮气经 提升管线78提升至一反上部料斗71内，再生催化剂依靠重力由一反上部
料斗71经料腿72进入第一反应器67内，完成第一反应器内催化剂的再生 过程。
第二反应器70与第 一反应器67共用 一套催化剂再生系统，根据催化 剂的失活情况依次安排一反和二反催化剂的再生，第二反应器70内待生催 化剂的再生与第 一反应器67内待生催化剂的再生过程是相同的。
第二反应器70内的催化剂由于催化剂表面积炭而失活后，经反应器的 下部料腿81输送至二反下部料斗82，在二反下部料斗82内用纯度较高的 氮气将反应系统与再生系统隔离开，待生催化剂经料腿83进入二反下部提 升器84，用氮气经提升管线85提升至再生器上部料斗43中，依靠重力经 管线44进入再生器45内，待生催化剂在再生器45内与含氧再生气体接触， 烧除催化剂表面沉积的焦炭，再生催化剂经料腿46进入再生器下部料斗 47，在再生器下部料斗内用纯度较高的氮气将再生系统与反应系统隔离开， 再生催化剂经料腿48进入再生器下部提升器49，用氮气经提升管线86提 升至二反上部料斗79内，再生催化剂依靠重力由二反上部料斗79经料腿 80进入第二反应器70内，完成第二反应器内催化剂的再生过程。
再生系统内的再生气体主要组成为氮气，为了节约再生操作费用，再 生气体循环使用。含氧再生气体在再生器45内与待生催化剂接触后，由管 线51引出，经换热器52换热后，分别经过管线53、空气冷却器54、管线 55、水冷却器56及管线57后，进入再生气体緩冲罐58，由再生气体緩冲 罐底部分离出再生过程所产生的水分，再生气体由緩沖罐顶部管线59引 出，经由管线60放空少量气体用以控制再生系统的压力，由管线61引入 再生烧炭所需的空气后，经压缩机62增压后，经管线63、换热器52及管 线64进入再生气体加热炉65,加热到催化剂再生所需温度的再生气体由 管线66引入再生器内，实现再生气体的循环利用。下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。 试验所用的低辛烷值汽油原料为直馏汽油。 试验所用的改质催化剂的制备方法如下
(1)制备载体取眭铝比为56的HZSM-5沸石粉130克(上海华亨 催化剂厂生产)，a-—水氧化铝粉(德国Condea公司生产)70克，混合均 匀，加入2毫升1: l硝酸和适量的水配成的溶液，将原料制成溶胶后，在 热油浴或油氨浴中滴球成型，再在11(TC干燥12小时，570X:焙烧4小时。 栽体球形颗粒的粒径范围为l~3mm。
(2) 引入活性组分取上述载体100克，用100毫升含1.35克氯化 混合稀土 (内蒙古包头稀土工业公司生产，其中氧化镧31重％，氧化铈 51重％,氧化镨14重。/。，氧化钕4重％， X射线荧光法分析)的水溶液 在60X:浸渍2小时，110。C干燥10小时，550。C焙烧4小时。
(3) 水蒸汽处理将第(2)步制得的催化剂装入管式反应器内，常 压下在空气流中升温至570°C，然后在此温度下改通水蒸汽处理7小时， 再通入干空气吹扫降温。水蒸汽处理过程中总进水量为400克。
上述制得的催化剂中混合氧化稀土含量为0.45重％ (X射线荧光法分析)。
实施例
本实施例的反应部分采用图l所示的工艺流程，催化剂的再生采用图 2所示的连续再生的方式。下面从原料的性质及组成、主要反应条件、产 品的性质及组成、产物分布等方面进行详细说明
1、原料性质及组成
1) 、低辛烷值汽油原料的性质及组成 密度(25X:)， kg/m3 713
辛烷值，RON (MON)54.0 (54.8) 杂质含量
石克含量，mg/L 157
氮含量，ppm 1.4
砷含量，ppb <2
质量组成
烷烃，％ 58.56
环烷烃，％ 36.54
芳烃，％ 4.卯
2) 、轻烃原料的组成 C3烷烃，质量％ 0.07 C3蜂经，质量％ 0.66 C4烷烃，质量％ 10.17 C4烯烃，质量％ 89.00 C5以上烃类，质量％ 0.10
3) 、混合原料组成比例
低辛烷值汽油原料，质量％ 60 轻烃原料，质量％ 40
2、 主要反应条件 平均反应温度，。C 340-400 平均反应压力(表压)，MPa 0.2~0.4 重时空速，小时"0.4
3、 产品的主要性质及组成
1) 、改质汽油
辛烷值，RON (MON)86~90 ( 77~81 ) 芳烃含量，体积％ 25 35 烯烃含量，体积％ 0 5
2) 、液化气
液化气产品的C3、 C4烷烃含量大于98.5质量。/。，其中C3、 C4的比 例约为1:2，可以作为车用液化气的调和组分。
4、 产物分布
干气，质量％ 0.15 液化气，质量％ 30.40 改质汽油，质量％ 69.45
由本实施例可看出低辛烷值汽油原料的研究法辛烷值(RON)只有 54，经^反应后得到的改质汽油的RON达到86 卯，且烯烃含量小于5 体积％，是一种较好的汽油调和组分，对降低汽油产品中的烯烃含量可以 起到一定的作用。
由产物分布可知^Lt反应的干气产率只有0.15质量o/。，其余均为目 的产物液化气和改质汽油，目的产物的收率达到了 99.85质量％。轻烃原 料在混合原料中所占的比例为40质量％ ，而改质产物中液化气组分的产率 只有30.40质量％,说明轻烃原料中有相当一部分烯烃经叠合反应转化为 了高辛烷值汽油组分。低辛烷值汽油在混合原料中所占的比例为60质量 %，而在改质产物中改质汽油的产率达到了 69.45质量％，所得改质汽油 相对于低辛烷值汽油的收率达到了 116%。
对比例
本对比例的反应部分亦采用图l所示的工艺流程，所不同的是催化剂 的再生采用的A^应部分停工进行催化剂再生的方式。下面从原料的性质
及组成、主要反应条件、产品的性质及组成、产物分布等方面进行详细说
明
1、 原料性质及组成
所用原料相同。低辛烷':汽油原;及轻i原^i"在混合原料中所:的比例也 与实施例相同。
2、 主要反应条件 平均反应温度，'C 340-460 平均反应压力(表压)，MPa 0.2-0.4 重时空速，小时—1 0.4
3、 产品的主要性质及组成
1) 、改质汽油
辛烷值，RON ( MON )86~90 ( 77~81) 芳烃含量，体积％ 25~35 烯烃含量，体积％ 0~5
2) 、液化气
液化气产品的C3、 €4烷烃含量大于98.5质量％,其中C3、 C4的比 例约为1:2,可以作为车用液化气的调和组分。
4、 产物分布
干气，质量％ 2.10 液化气，质量％ 31.60 改质汽油，质量％ 66.30
由本对比例可知由于催化剂采用的是周期再生的方式，催化剂的活 性及选择性随着反应的进行而逐渐降低，需不断调高反应温度以保持催化 剂的活性水平，与实施例相比在反应的末期反应温度需达到46(TC左右， 而此时催化剂的活性和选择性难以兼顾，催化剂的选择性会随着反应进程 而逐步变差，从而使改质产物中干气的产率达到了 2.10质量％,与实施例 相比，虽然液化气和改质汽油的质量指标相当，但其产率减少了将近2.0 质量％，而干气在炼油企业中一般只能作为燃料使用，与液化气和高辛烷 值汽油存在较大的价格差距，干气产率的增加会使炼油企业的效益变差。
权利要求
1、一种催化剂可连续再生的低辛烷值汽油改质方法，其特征在于低辛烷值汽油原料与轻烃原料混合后，进入汽油改质反应器，在反应器内与改质催化剂接触，在压力0.2～1.0MPa、温度260～480℃、重时空速为0.3～2.0时-1的条件下反应，反应物流经分离得到干气、液化气和改质汽油产品；反应系统内失活的催化剂经提升输送到再生系统，在再生器内与再生气体接触烧焦，经烧焦后的再生催化剂再经提升输送至反应系统。
2、 按照权利要求l所述的方法，其特征在于所述低辛烷值汽油原料选自直馏汽油、焦化汽油、热裂化汽油、减粘裂化汽油、油气田凝析汽油、 加氢精制汽油、加氢裂化汽油、重整抽余油中的任何一种或其两种以上的 混合油。
3、 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述轻烃原料选自含 C3 C5烃中的任何一种或其两种以上的烃类混合物。
4、 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述轻烃原料选自含C4 烃的烃类混合物。
5、 按照权利要求l所述的方法，其特征在于所述低辛烷值汽油原料与 轻烃原料的重量比为30~70: 70~30。
6、 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述改质催化剂由0.1~5.0 重％的混合稀土氧化物或氧化锑、95.0~99.9重％的载体组成，所述的载体 由50~80重％的HZSM-5沸石和20~50重％的丫-氧化铝组成；催化剂中的 混合稀土氧化物含20-40重％的氧化镧、40~60重％的氧化铈、10~18重 %的氧化镨、2~10重％的氧化钕。
7、 按照权利要求l所述的方法，其特征在于所述^反应器内的催化 剂床层为一段或多段，床层为径向床或轴向床。
8、 按照权利要求l的方法，其特征在于所述的^Lt反应器内的催化剂 床层分成多段，在相邻两段催化剂床层之间设置内构件，轻烃原料引入反 应系统后分成多股，其中 一股与低辛烷值汽油原料混合后引入2Lt反应器 的第一催化剂床层，其余各股轻烃原料分别引入到相邻两催化剂床层之间 的内构件中，与上一催化剂床层出来的反应物流混合后，进入下一催化剂 床层继续进行反应。
9、 按照权利要求l的方法，其特征在于所述的改质反应器由多个反应 器串联组成，轻烃原料引入反应系统后分成多股，其中一股与低辛烷值汽 油原料混合后引入第一^反应器，其余各股轻烃原料分别引入到相邻两 反应器之间的管线内，与上一反应器出口物流混合后，进入下一反应器继 续进行反应。
10、 按照权利要求1的方法，其特征在于所述失活的催化剂再生条件 为再生压力为常压 2.0MPa,再生温度为300 550t:,再生气体与催化 剂的体积比为100~500:1。
11、 按照权利要求1的方法，其特征在于所述再生气体氧含量为 0.5~21.0体积％。
12、 按照权利要求l的方法，其特征在于改质反应器内的催化剂可以 实现连续移动再生或分批间歇再生。
全文摘要
一种催化剂可连续再生的低辛烷值汽油改质方法，低辛烷值汽油原料与轻烃原料混合后，进入汽油改质反应器，在反应器内与改质催化剂接触、反应，反应物流经分离得到干气、液化气和改质汽油产品；反应系统内失活的催化剂经提升输送到再生系统，在再生器内与再生气体接触烧焦，经烧焦后的再生催化剂再经提升输送至反应系统。该方法大幅提高汽油的辛烷值且改质汽油中的烯烃含量很低；失活的催化剂连续再生使反应器内的催化剂的活性和选择性均维持在较高的水平，与常规的反应器切换再生方式相比，改质反应的干气产率明显降低，而目的产物改质汽油和液化气的产率明显提高。
文档编号C10G59/02GK101191080SQ20061014421
公开日2008年6月4日 申请日期2006年11月30日 优先权日2006年11月30日
发明者峰 师, 赵志海, 马爱增 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院