一种用于加氢装置的阻垢剂及其制备方法和应用的制作方法

专利名称：一种用于加氢装置的阻垢剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于一种抑制在转化烃油设备中形成的焦垢的阻街剂，特别涉及一 种用于加氢装置的阻垢剂及其制备方法和应用。
技术背景随着日益严格的油品质量指标和环境保护的要求，加氢装置在石油加工过 程中的地位愈加重要。然而，随着原油日趋变重变差，加氢装置有关设备的结焦和腐蚀日益严重，腐蚀产物FeS以及不稳定物质聚合生成的焦炭容易在加氢 原料换热器、反应器催化剂床层形成积垢。积垢在原料系统换热器沉积造成换 热效率降低、能耗增加；积垢在反应器催化剂床层上沉积严重可形成象"毯子" 一样的垢层，造成反应物流通道堵塞，床层压降增大，使能耗增加、处理量降 低及开工周期縮短，严重时甚至会危及安全生产。目前，在我国尤其是以炼制 高硫(含硫)原油为主的炼厂加氢装置，原料油换热器、催化剂床层积垢的情 况普遍存在。国内外针对换热器积垢普遍采取加注微量阻垢剂的方法，并且得 到明显效果。而对催化剂床层积垢国内的普遍做法是当床层压降增大至设计要 求时，降低处理量，直至停工处理，严重影响了装置长周期安全运转。国外， 已有报道使用床层阻垢剂能够明显降低床层压降，延长装置开工周期。实验研究表明，加氢装置催化剂床层的积垢主要由焦炭和FeS组成，FeS 形成积垢的原因是上游装置因腐蚀生成的FeS主要沉积在塔器、设备和管线 的壁上，因冲刷作用通过原料携带至反应器，形成积垢。焦炭是有机垢，它的 成因包括①由硫、氮、氧等杂原子引发的自由基聚合反应；②原料中的稠环 芳烃、胶质、沥青质等发生的縮合反应；③由原料中的铁等金属离子催化的自 由基聚合反应。根据上述加氢装置催化剂床层的积垢形成机理，床层阻垢剂应具备以下功能(1) 对已形成并沉积在催化剂床层上的积垢(包括FeS、焦炭)具有聚集 成球的作用，使已成为连续相的垢层出现孔隙，使物流得以通过。(2) 能够改变自由基反应历程，阻止自由基生焦反应的发生。(3) 能够钝化金属离子，避免金属催化自由基聚合反应。 阻垢剂的研究始于上世纪六十年代，至今国际上仍有许多公司致力于该领域的开发。已往的阻垢剂技术大多数针对原料油换热系统的积垢问题。这些技 术主要是从抑制有机垢的形成，以及促使已形成的焦垢溶解、分散于流体中的角度出发，避免焦垢在管道、换热器等设备形成沉积。如美国专利USP5271824 公开了使用位阻酚型抗氧剂作为自由基终止剂，来抑制自由基聚合反应； USP5194620、 USP5342505和CN1218095A分别了公开了用聚异丁烯丁二酰亚胺或 其衍生物对形成的焦垢进行分散和增溶；USP4828674公开了用聚硫化烷基酚类 化合物作为清净剂对已积垢的换热器表面进行除垢；USP4542253公开了用磷酸 酯类化合物作为金属表面改性剂，抑制金属对焦垢生成的催化作用； USP4775458， USP4927561公开了将清净剂和抗氧剂等复合来控制焦垢的形成。 也有少数专利针对加氢反应器床层积垢，如美国专利USP4155875，公开了在装 置停工后，用含有机胺的清洗油对已结垢的催化剂床层进行清洗，达到除垢的 目的。此技术只能在装置停工之后对床层进行清洗，不能延长装置的开工周期。 美国专利US4921592公开了用垸基苯磺酸的长链胺盐作为阻垢剂，对已结垢的 催化剂床层具有明显的降压作用。但该阻垢剂没有明显抑制有机垢生成的作用。 美国专利USP4024048公开了用伯胺或仲胺中和的磷酸酯或硫代磷酸酯作为加氢 脱硫装置换热器、加热炉、催化剂床层阻垢剂。该化合物作为阻垢剂具有钝化 金属功能，并对堵塞的催化剂床层具有一定降压作用，但不具备抑制自由基聚 合生焦的功能。目前，阻垢剂技术主要存在以下问题(1) 大多数阻垢剂技术是针对原料换热系统积垢问题，专门针对加氢装置 反应器的阻垢剂很少。(2) 针对加氢装置的清洗油技术只能在装置停工之后运用，不能延长装置 的开工周期。(3) 已有的床层阻垢剂功能单一，不能同时具备阻聚、金属钝化、降低床 层压降等多种功能。发明内容本发明是为解决石油炼制过程加氢装置换热器、加热炉、反应器有关设备 的结焦积垢，尤其是加氢装置反应器床层积垢问题，而提供一种用于加氢装置 的阻垢剂及其制备方法和应用。本发明阻垢剂不仅可抑制结焦积垢，且生产简 便易行，对环境无毒无害。本发明提供一种阻垢剂，其特征在于该阻垢剂的结构通式如式(l)所示。<formula>formula see original document page 6</formula>(1)其中，R是C8 G。的烷基，优选U d2烷基，最好是十二烷基；R2为H， R,为d C24的烷基、垸氧基或芳基，最好是C3 C2。的烷基链；或者是R,和R2均为 d ds的垸基、烷氧基或芳基，最好是C3 d。垸基。本发明阻垢剂的制备方法是将烷基水杨酸与有机胺按照l: l的摩尔比加入有机溶剂中，于压力为O. 1Mpa，温度为30 10(TC的条件下反应1 4小时， 蒸馏脱除有机溶剂，即得本发明阻垢剂。本发明所述烷基水杨酸的结构通式如式(2)所示。<formula>formula see original document page 6</formula>(2)其中，R是C8 C2。的垸基，优选d2 U烷基，最好是十二烷基。 所述有机胺是脂肪胺、芳香胺、醇胺、二胺、聚胺或酰胺，最好是脂肪胺。 所述脂肪胺是垸基伯胺、烷基仲胺或烷基叔胺；最好是垸基伯胺。所述烷基伯胺是d C24烷基伯胺，优选是C3 C2。的垸基伯胺，最好是d2 Cw的烷基伯胺，如十二垸基胺、十四垸基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、牛脂胺或椰油胺。所述烷基仲胺是d d5的烷基仲胺，最好是G d。烷基仲胺，如二异丙胺、二辛胺或二癸胺。所述芳香胺是二苯胺、对苯二胺或邻苯二胺；' 所述醇胺是单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。 所述酰胺是丁二酰亚胺。 所述二胺是乙二胺或己二胺；所述聚胺是多乙烯多胺，其结构式为H2N(CH2CH2NH) CH2CH2NH2，其中n为l 6的整数。多乙烯多胺推荐使用二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或它们的 混合物。本发明所述有机溶剂是直馏汽油、直馏柴油或芳烃。优选芳烃，最好是馏程为180 21(TC的芳烃。本发明阻垢剂主要用于加氢装置反应器的结焦积垢。本发明提供的阻垢剂 适用于的加氢装置包括加氢处理、加氢裂化、加氢精制、渣油加氢脱硫和重整 预加氢等装置，尤其是蜡油加氢裂化装置、渣油加氢处理和加氢脱硫装置。本发明提供一种阻垢剂用于加氢装置反应器的使用方法，包括抑制加氢装 置反应器床层积垢、延缓床层压降升高的使用方法，以及床层己明显积垢、降 层明显升高时的使用方法。在装置开工初期，反应器床层无明显压降的情况， 为避免床层积垢造成压降升高，以控制工作流体中的结焦前身物结焦积垢、防 止焦垢在催化剂床层上沉积、延缓床层压降升高为主要目的，在加氢装置的工 作流体中加入本发明提供的阻垢剂，阻垢剂的加入量是使工作流体中阻垢剂的 量为10 200ug/g，最好是30 100ug/g。当床层因积垢压降明显升高至需降 低处理量时，阻坭剂的加入量是使工作流体中阻垢剂的量为100 500ug/g，最 好是100 300ug/g，用于改变反应器床层上已形成的"毯子"状的焦垢形态， 使焦垢聚集成大颗粒，增加床层孔隙，降低床层压降。本发明所述的工作流体包括石脑油馏分、汽油馏分、煤油馏分、柴油馏分、 蜡油馏分、常压渣油和减压渣油等。本发明对硫含量高、腐蚀倾向大的油品特 别有效。本发明所述的结焦积垢是在原油及油品的加工过程中，工作流体通过自由 基链反应、金属催化聚合、非催化聚合以及工作流体中原有的固体物质(包括 油品中的杂质以及腐蚀产物FeS)沉积等在有关设备表面形成焦垢。本发明与现有技术相比，所提供的阻垢剂具有终止自由基链反应的功能， 可有效阻止大分子有机化合物的形成；对工作流体中原有的固体物质和形成的 大分子聚合物具有分散和增溶的作用，可防止其在设备表面沉积；对已沉积在 反应器床层上"毯子"状积垢(包括有机垢和FeS)有聚集成大颗粒作用，具有 增加床层孔隙、降低床层压降作用。因此本发明提供的阻垢剂不仅具有阻止有 机垢生成的功能，而且可以改变垢层在催化剂床层上形成的状态，生产简便易 行，对环境无毒无害。
具体实施方式
下面用具体实施例来详细说明本发明，但实施例并不限制本发明的范围。 实施例l新化合物A的结构及制备方法。 l.新化合物A的结构COONH，CinK2.制备方法将114g (0.5mol)十二垸基水杨酸、134,5 g (0. 5mol)十八垸基伯胺及 50g 二甲苯置于装有温度计、搅拌器、冷凝管的三口瓶中，加热至80 90。C反 应1小时，过滤并蒸去溶剂后即得到新化合物阻垢剂A。 实施例2新化合物B的结构及制备方法。1.新化合物B的结构2.制备方法将128g (0.5mol)十四烷基水杨酸、91. 5g (0.5mol)十二烷基伯胺及50g 芳烃溶剂油(馏程为1S0 20(TC)置于装有温度计、搅拌器、冷凝管的三口瓶 中，加热至80 9(TC反应1小时，过滤并蒸去溶剂后即得到新化合物阻垢剂B。 实施例3新化合物C的结构及制备方法。1.新化合物C的结构2.制备方法将142g (0.5mol)十六烷基水杨酸、30. 5g (0.5mol)单乙醇胺及36g芳 烃溶剂油(馏程为180 20(TC)置于装有温度计、搅拌器、冷凝管的三口瓶中， 加热至40 5(TC反应1小时，过滤并蒸去溶剂后即得到新化合物阻垢剂C。 实施例4新化合物D的结构及制备方法。1.新化合物D的结构<formula>formula see original document page 9</formula>2.制备方法将156g (0.5mol)十八烷基水杨酸、47g (0.5mol)三乙烯四胺及40g芳 烃溶剂油(馏程为180 200°C)置于装有温度计、搅拌器、冷凝管的三口瓶中， 加热至60 7(TC反应1小时，过滤并蒸去溶剂后即得到新化合物阻垢剂D。 实施例5新化合物E的结构和制备l.新化合物E的结构2.制备方法将114g (0. 5mol)十二烷基水杨酸、50. 5g (0.5mol) 二异丙胺及41g芳 烃溶剂油(馏程为180 200°C)置于装有温度计、搅拌器、冷凝管的三口瓶中， 加热至40 5(TC反应1小时，过滤并蒸去溶剂后即得到新化合物阻垢剂E。 实施例6阻垢剂的评价方法和评价结果1.阻垢剂的评价方法原料和阻垢剂分别经进料泵和加剂泵一起与来自管网中的高压氢气混合后进入反应器，在反应器中经加热，并在催化剂的作用下进行加氢反应，然后经 高压分离器和低压分离器后，加氢生成油从低压分离器底部排出，气体放空p 为考察阻垢剂对结垢的催化剂床层的降压作用，特在催化剂床层上铺设一定厚度的垢粉(包括有机垢和FeS)，实验开始后待床层压降稳定在一定压力，再将阻垢剂注入到系统内，观察压降变化。阻垢剂评价条件见表l。表l阻垢剂评价条件项目条件进料泵量40 ml/h加剂泵量10 ml/h氢气流量200 ml/min反应温度上315°C，中315°C，下315°C反应压力3. 0 MPa2.阻垢剂的评价结果 阻垢剂对床层压降的影响如表2所示。表2 阻垢剂对床层压降的影响阻垢剂名称A剂B剂C剂D剂E剂編 展0. 10. 10. 10. 10. 1空白压降KPa182,6190. 2185. 8181. 4187.6压降KPa12h后163. 3177. 3175. 2172. 5165. 624h后146. 5159. 4169. 4163. 8149. 448h后132. 1143. 3162. 1149. 5129.872h后117. 6139.6152. 6138. 7102. 696h后102. 0127. 8148. 0133. 285.2压降变化KPa-80.6-62. 4-37.8-48. 2-服4由表2数据可以看出，五种新化合物对催化剂床层压降都有明显降低作用， 其中新化合物E降压幅度最大，即二异丙胺与垸基水杨酸合成的胺盐效果最好， 压降幅度达到54. 6%;其次是十八烷基伯胺与垸基水杨酸合成的胺盐效果较好， 压降幅度达到44. 7%。
权利要求
1. 一种用于加氢装置的阻垢剂，其特征在于该阻垢剂的结构通式如(1)式id="icf0001" file="S2008100497184C00011.gif" wi="85" he="33" top= "38" left = "56" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中，R是C8～C20的烷基，R2为H，R1为C1～C24的烷基、烷氧基或芳基，或者是R1和R2均为C1～C15的烷基、烷氧基或芳基。
2. 依照权利要求1所述的阻垢剂，其特征在于R为d。 d2烷基。
3. 依照权利要求2所述的阻垢剂，其特征在于R为十二烷基。
4. 依照权利要求1所述的阻垢剂，其特征在于R2为H， R为C3 C2。的烷基。
5. 依照权利要求1所述的阻垢剂，其特征在于K和R2均为C3 d。垸基。
6. 权利要求1所述阻垢剂的制备方法，其特征在于将烷基水杨酸与有机胺按照l: 1的摩尔比置于有机溶剂中，在压力O. lMPa、温度30 100。C的条件 下反应1 4小时，蒸馏脱除有机溶剂，即得本发明阻垢剂，其中垸基水杨酸的 结构通式如式(2)所示，其中R是C8 U的烷基，有机胺是脂肪胺、芳香胺、醇胺、二胺、聚胺或 酰胺，有机溶剂是直馏汽油、直馏柴油或芳烃。
7. 依照权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述有机胺是脂肪胺，有机溶剂是芳烃。
8. 依照权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述脂肪胺是垸基伯胺、烷基仲胺或烷基叔胺，垸基伯胺是d C24烷基伯胺，垸基仲胺是d C,5的烷基仲胺；所述芳香胺是二苯胺、对苯二胺或邻苯二胺；醇胺是单乙醇胺、二乙醇 胺或三乙醇胺；酰胺是丁二酰亚胺；二胺是乙二胺或己二胺；聚胺是多乙烯多 胺，其结构式为H2N (CH线NH) CH2CH2NH2，其中n为1 6的整数。
9. 依照权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述垸基伯胺是C3 C20 的烷基伯胺；垸基仲胺是C3 Cu)烷基仲胺；多乙烯多胺是二乙烯三胺、三乙烯 四胺、四乙烯五胺或它们的混合物。
10.权利要求1所述阻垢剂的应用，其特征在于向加氢装置的工作流体中 加入本发明的阻垢剂，在装置开工初期，阻垢剂的加入量是使工作流体中阻垢 剂的重量含量为10 200Ug/g，当床层因积垢压降明显升高至需降低处理量时，阻垢剂的加入量是使工作流体中阻垢剂的重量含量为100 500u g/g。
全文摘要
本发明公开了一种用于加氢装置的阻垢剂及其制备方法和应用，解决石油炼制过程加氢装置反应器、加热炉、换热器有关设备的结焦积垢。该加氢阻垢剂结构通式如式(1)所示，其中，R是C₈～C₂₀的烷基；R₂为H，R₁为C₁～C₂₄的烷基、烷氧基或芳基；或者是R₁和R₂均为C₁～C₁₅的烷基、烷氧基或芳基。使用本发明阻垢剂不仅可抑制结焦积垢，且生产简便易行，对环境无毒无害。
文档编号C10G75/04GK101265418SQ200810049718
公开日2008年9月17日 申请日期2008年5月12日 优先权日2008年5月12日
发明者莹 杨, 潘延民, 鹏 郭 申请人:中国石油化工集团公司;中国石化集团洛阳石油化工工程公司