专利名称：：一种催化裂化汽油吸附脱硫方法
技术领域：
：本发明涉及在不存在氢的情况下，用固体吸附剂精制烃油，更进一步说，本发明涉及一种催化裂化汽油吸附脱硫方法。
背景技术：
：车用燃料中的硫燃烧后产生硫氧化物，排放到空气中污染环境，并且这些硫氧化物会使汽车尾气催化转化器中的催化剂不可逆中毒，导致汽车尾气中的烃、氮氧化物和一氧化碳增加，而这些气体在日光的作用下会形成光化学烟雾，诱发酸雨。为了减少汽车尾气中硫的含量，各国制定了严格的标准限制燃料油中的硫含量，例如我国的汽油产品标准GB17930-2006《车用汽油》中规定，2009年12月31日起，汽油中硫含量不高于50卯m。我国的汽油主要来自催化裂化汽油，而裂化汽油中硫含量高，必须经过深度脱硫后才能使用。用加氢精制的方法可以脱除其中的硫，但是加氢精制需要氢气，成本较高，并且会使汽油中的烯烃饱和，降低汽油的辛烷值。CN1261533C公开了一种劣质汽油吸附脱硫方法，其步骤包括将劣质汽油加热到2022(TC，在体积空速为0.110h—、压力为常压0.5MPa的条件下与吸附剂接触进行精制，精制后的汽油出装置；吸附剂吸附饱和后，利用脱附剂对其进行脱附；吸附脱附进行数次后，采用再生剂对吸附剂进行再生，再生后的吸附剂循环使用。但该专利未涉及汽油中的烯烃。CN1374372A公开了一种劣质汽油的精制方法，吸附剂采用碱金属或碱土金属离子交换过的X、Y、L或13沸石，脱附剂采用QC5的小分子脂肪醇类、醚类、酮类化合物中的一种或一种以上的混合物，劣质汽油与吸附剂接触吸附，吸附温度为2025(TC，吸附后的精制油出装置，吸附剂吸附饱和后用吹扫介质进行吹扫，脱除吸附剂中的中间馏份，然后脱附剂与吸附剂接触对吸附剂进行脱附再生，脱附温度为20250，重复进行上述过程。该专利未涉及汽油中的烯烃。专利CN1169913C介绍了一种汽油脱硫方法，其特征在于该方法包括将硫含量为100-3000ppm的汽油与一种含有含交换有稀土离子的八面沸石和外加的铝的分子筛组合物的吸附剂接触，其中所述分子筛组合物中以1203计的稀土元素的含量为1-20重量％;以A1203计的外加的铝的含量为0.5-10重量％。该方法的操作温度为室温至5(TC，选择性较差，效率较低。现有裂化汽油吸附脱硫方法，大多仅涉及对硫的脱除，很少涉及汽油中的烯烃。对于高烯烃含量的汽油，特别是烯烃含量高于40%的汽油，其中的烯烃不仅会影响硫的吸附脱除，而且吸附脱硫过程中烯烃也会有较大损失，使汽油的辛烷值降低。
发明内容本发明要解决的技术问题是提供一种高烯烃含量的裂化汽油吸附脱硫方法。本发明提供一种催化裂化汽油吸附脱硫方法，包括将含硫裂化汽油与吸附剂接触的步骤，其特征在于，所述吸附剂含有6090重量％La改性的氧化铝和1040重量％的分子筛，其中改性氧化铝中La203的含量为110重量％，分子筛中氧化钠的含量均为1016重量％，所述分子筛为NaY分子筛和/或13X分子筛。本发明吸附脱硫方法，采用非临氢的方式对FCC汽油中的硫进行吸附脱除，选择性高，烯烃的损失率低，辛烷值变化小。例如以含硫0.0852重量％，含烯烃45.4重量％，辛烷值为89.5的FCC汽油为原料，在15(TC、空速为2h—1的条件下，用La改性氧化铝(氧化镧含量5重量％)含量为75%，NaY分子筛(氧化钠含量13重量％)含量为25%的吸附剂进行吸附脱硫，吸附脱硫后汽油中的硫含量为0.003重量％，汽油中烯烃含量为44.3%，脱后汽油辛烷值为90.2，而按照现有技术制备的吸附剂，在同样的条件下吸附脱硫后，汽油中的硫含量为0.023重量％，烯烃含量为28.6重量％，辛烷值为85.1。本发明吸附脱硫方法，特别适合高烯烃含量和高硫含量的裂化汽油吸附脱硫，尤其适合于烯烃含量超过40%的裂化汽油吸附脱硫。具体实施例方式本发明提供的吸附脱硫方法中，所述吸附剂中La改性氧化铝(以La203+Al203计)含量优选为7580重量％，分子筛含量优选为2025重量％。所述La改性氧化铝含有氧化镧和氧化铝，以La203+Al203重量为基准，La改性氧化铝中氧化镧的含量优选为46重量％。以分子筛的重量为基准，所述分子筛中氧化钠含量优选为1315重量％。所述分子筛更优选为NaY分子筛。本发明提供的吸附脱硫方法中，所述吸附剂可采用将La改性氧化铝与分子筛混合、成型的方法法制备。La改性氧化铝可采用浸渍的方法制备或沉淀的方法制备，例如，采用浸渍的方法制备1^改性氧化铝时，将镧盐溶解于水，制备1^203浓度为1015重量％的溶液，然后按照镧盐溶液与氧化铝重量比为14105:100的比例混合，于室温下浸渍，90120。C干燥612小时，再于450600。C下焙烧16小时，然后与分子筛混合。所述镧盐例如硝酸镧、氯化镧、碳酸镧，优选为1^^03)3;所述的氧化铝例如^41203和9-AIA，优选为Y-A1203。本发明提供的吸附脱硫方法中，所述吸附剂更优选采用下述方法制备将拟薄水铝石与去阳离子水混合，搅拌，制备固含量为1030%浆料，然后取出其中的二分之一，剩余的料浆中加入镧盐例如氯化镧、硝酸镧和碳酸镧中的一种或几种，搅拌0.51小时，再加入取出的拟薄水铝石浆料，搅拌12小时，得到含稀土镧的拟薄水铝石浆料；将分子筛与去阳离子水混合，制备分子筛含量为2030重量％的分子筛料浆，然后与所制备的含稀土镧的拟薄水铝石浆料混合，搅拌12小时，于9012(TC烘干，50060(TC焙烧12小时，得到含分子筛和镧改性氧化铝的吸附剂。所述分子筛可以商购或者按照现有方法制备，并可以通过用引入钠或洗涤的方式使分子筛中NaW含量为1015%。所述吸附剂可以制成任何常用形状例如球状、条状或涂敷在规整结构载体上。当涂敷于规整结构载体上时，吸附剂的涂敷量优选为1015%;涂层厚度为20200微米，优选为3050iim。涂敷的方法为现有技术，可参照《规整结构催化剂及反应器》(邵潜等编著，化学工业出版社，2005年8月第l版)中的方法。4本发明所述将汽油与吸附剂接触，在固定床中进行，接触时的温度为10030(TC，优选15020(TC，反应空速(体积空速)0.55hr—、压力为常压。本发明优选将吸附剂涂敷在规整结构载体上进行吸附脱硫。本发明提供的吸附脱硫方法中，还包括再生的步骤，可以用气体例如氮气与吸附饱和的吸附剂接触进行再生，或按照CN1261533C、CN1374372A所述的方法进行再生。例如当用氮气进行再生时，可在温度300°C、常压、体积空速为25hr—1条件下，通入氮气与吸附剂接触，使吸附剂上的吸附物脱附，再生后的吸附剂循环使用；体积空速优选为34hr一1。下面的实施例将对本发明进一步说明。实施例和对比例中，所用的FCC汽油原料为扬州炼油厂生产。实施例16和对比例14中，所用的吸附反应器为内径27毫米的石英管，吸附剂床层高度81毫米，除实施例5夕卜，吸附剂颗粒的粒径为0.450.9mm。对比例1按照CN1374372A中实施例1描述的方法制备吸附剂，记为Dl。将含硫0.0852重量％、烯烃45.4重量％的FCC汽油预热至IO(TC，注入吸附反应器中，汽油的体积空速为2.0hr—、吸附温度为15(TC，压力为常压，吸附剂为D1。反应结果见表2。对比例2将95克的拟薄水铝石与去阳离子水混合，搅拌，得到固含量为20重量％浆料；取5克NaY分子筛与去阳离子水混合，混合物固含量为25%，搅拌1小时，与所制备的拟薄水铝石浆料混合，搅拌1.5小时，然后于9012(TC烘干、50060(TC焙烧1.5小时，得到含NaY分子筛和A1203吸附剂，记为D2，其组成见表1。将含硫0.0852重量％、烯烃45.4重量％的FCC汽油原料，加热至IO(TC后引入装填吸附剂D2的吸附反应器中，原料油的体积空速为2.Ohr—、吸附反应温度15(TC，压力为常压，结果见表2。表1实施例编号吸附剂编号吸附剂组成，重量％改性氧化铝中La203含量，重量％沸石中Na20含量，重量％改性氧化铝沸石实例1Al6040110实例2A28020515实例3A370301015实例4A47525513实例5A57525513实例6A67525513对比例2D295510只于比例4D41001对比例3将含硫O.0852重量％、烯烃45.4重量X的FCC汽油，预热至IO(TC，注入吸附反应器中，与其中的粒径为0.450.9mm的NaY分子筛(齐鲁催化剂厂产品，其中Na20含10.0重量％)接触进行吸附脱硫，原料油的体积空速为2.0hr—、吸附温度为15(TC，压力为常压。吸附剂组成见表1，反应结果见表2。对比例4将硝酸镧溶解于水，制备浓度(以La203计)为10重量％的溶液，然后按照硝酸镧溶液与拟薄水铝石(以氧化铝计)重量比为10.1:100的比例混合，于室温下浸渍，然后于12(TC干燥10小时，60(TC下焙烧1.5小时得吸附剂D4，其组成见表1。将含硫0.0852重量％、烯烃45.4重量％的FCC汽油，预热至温度为IO(TC，注入装填吸附D4的吸附反应器中进行吸附脱硫，原料汽油的体积空速为2.Ohr—1，吸附温度150°C，压力为常压，结果见表2。实例1将100克拟薄水铝石(以氧化铝计)加入去阳离子水中，搅拌，得到固含量为25%浆料，取出其中的二分之一，加入1^203含量为10重量％的硝酸镧溶液10.1克，搅拌1小时，再加入其余的拟薄水铝石浆料，搅拌1小时，得到含稀土镧的拟薄水铝石浆料；将NaY分子筛与去阳离子水混合，搅拌1小时，制得固含量为20%的浆液，加入到上述制备的含稀土镧的拟薄水铝石浆料，混合搅拌2小时，12(TC烘干，55(TC焙烧1.5小时，得到含NaY分子筛和镧改性A1203的吸附剂，记为Al，其组成见表1。将含硫0.0731重量％、烯烃42.2重量％的FCC汽油，加热至IO(TC，引入吸附反应器中进行吸附脱硫，原料油体积空速为1.8hr—、吸附温度为20(TC，压力为常压，吸附剂为Al。结果见表2。实例2将100克(以氧化铝计)拟薄水铝石与去阳离子水混合，搅拌，得到固含量为30%浆料，取出二分之一，剩余部分加入氯化镧溶液(La203含量为10重量％)52.6克，搅拌0.5小时，再加入取出的二分之一拟薄水铝石浆料，搅拌2小时，得到含镧的拟薄水铝石浆料；取26.31克NaY分子筛与脱阳离子水混合，制备固含量为20重量％的分子筛浆液，搅拌1小时，然后与所制备的含镧的拟薄水铝石浆料混合，搅拌小时，9(TC烘干，60(rC焙烧2小时，得到含NaY分子筛和镧改性A1203的吸附剂，记为A2，组成见表1。将含硫O.0852重量％、烯烃45.4重量X的FCC汽油，预热至IO(TC，注入吸附反应器中，吸附剂为A2，原料油的体积空速为2.0hr—、吸附温度为15(TC，压力为常压。反应结果见表2。实例3将100克(以氧化铝计)拟薄水铝石加入适量去阳离子水，搅拌得到固含量为20%浆料，取出二分之一，加入La^含量为15重量％的硝酸镧溶液74.1克，搅拌0.5小时，再加入取出的二分之一拟薄水铝石浆料，搅拌1小时，得到含稀土镧的拟薄水铝石浆料；将47.6克NaY分子筛与去阳离子水混合，搅拌1小时，得固含量为25重量％的分子筛浆液，与上述制备的含稀土镧的拟薄水铝石浆料混合搅拌2小时，11(TC烘干，50(TC焙烧2小时，得到吸附剂A3，其组成见表l。硫0.0815重量％、烯烃42.8重量％的FCC汽油，预热至温度为IO(TC后注入吸附反应器中，吸附剂为A3，原料油注入体积空速为2.8hr—、吸附温度250°C，压力为常压。反应结果见表2。实例4将100克(以氧化铝计)拟薄水铝石加入适量去阳离子水中，搅拌，得到固含量为25%浆料，取出二分之一与52.6克硝酸镧溶液(1^203浓度为10重量％)混合，搅拌0.5小时，再加入其余的拟薄水铝石浆料，搅拌2小时，得到含稀土镧的拟薄水铝石浆料；取35.09克NaY分子筛与去阳离子水混合，搅拌1小时，得固含量为30%分子筛浆液，与上述制备的含稀土镧的拟薄水铝石浆料混合，搅拌2小时，12(TC烘干，55(TC焙烧1.5小时，得到含NaY分子筛和镧改性A1203的吸附剂，记为A4，其组成见表7。将含硫0.0902重量％、烯烃40.6重量％的FCC汽油，加热到IO(TC注入吸附脱硫反应器中，原料油注入体积空速为2.2hr—、吸附温度20(TC，压力常压，吸附剂为A4。反应结果见表2。实例5将100克(以氧化铝计)拟薄水铝石加入去阳离子水中，搅拌，得到固含量为30%浆料，取出二分之一后加入氯化镧溶液52.6克(1^203浓度为10重量％)，搅拌1小时，再加入其余的二分之一拟薄水铝石浆料，搅拌1.5小时，得到含稀土镧的拟薄水铝石浆料；取35.09克NaY分子筛与去阳离子水混合，搅拌1小时，制得固含量为20%的分子筛浆液，与所制备的含稀土镧的拟薄水铝石浆料混合，搅拌l小时，然后ll(TC烘干，55(rC焙烧2小时，得到含NaY分子筛和镧改性氧化铝的吸附剂A5，其组成见表l，将A5用去离子水打浆，研磨，然后涂敷在规整载体上(堇青石载体，400孔/时2)制得规整吸附剂，记为A5G，其涂层含量为14.4%，涂层厚度为40微米。将含硫0.0952重量％、烯烃43.3重量％的FCC汽油，预热至IO(TC后注入吸附脱硫反应器中，吸附剂为A5G，原料油的体积空速为1.8hr—、吸附反应温度18(TC，常压。结果见表2。实例6将100克(以氧化铝计)拟薄水铝石与去阳离子水混合，搅拌，得到固含量为15%浆料，取出二分之一，加入硝酸镧溶液52.6克(1^203含量为10重量％)，搅拌0.5小时，再加入其余的拟薄水铝石浆料，搅拌1小时，得到含稀土镧的拟薄水铝石浆料；取35.09克13X分子筛与去阳离子水混合，搅拌1小时，得固含量30%的分子筛浆液，然后与上述制备的含稀土镧的拟薄水铝石浆料混合，搅拌2小时，12(TC烘干，60(TC焙烧1.5小时，得到含13X分子筛和镧改性A1203的催化剂，记为A6，其组成见表1。将含硫0.0852重量％、烯烃45.4重量％的FCC汽油，预热至温度为IO(TC注入吸附脱硫反应器中，吸附剂为A6，原料体积空速为2.0hr—、吸附反应温度15(TC，常压。结果见表2。表27<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>权利要求一种催化裂化汽油吸附脱硫方法，包括将裂化汽油与吸附剂接触的步骤，其特征在于，所述吸附剂包含60～90重量％的La改性的氧化铝和10～40重量％的分子筛；其中改性氧化铝中La2O3的含量为1～10重量％，分子筛中氧化钠的含量10～16重量％，所述分子筛为NaY分子筛和/或13X分子筛。2.按照权利要求l所述的方法，其特征在于，所述吸附剂中，La改性氧化铝的含量为7580重量％，分子筛含量为2025重量％。3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述La改性氧化铝中，La203的含量为46重量％，分子筛中Na20的含量为1315重量％。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，接触的温度为10030(TC，体积空速为0.55hr、5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述温度为150200°C。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸附剂涂敷于蜂窝载体上。7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述吸附剂涂敷在载体上形成的涂层厚度为20200微米。8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述裂化汽油中，烯烃含量不低于40%。9.一种催化裂化汽油吸附脱硫吸附剂，包含6090重量％的La改性的氧化铝和1040重量％的分子筛；其中改性氧化铝中La203的含量为110重量％，分子筛中氧化钠的含量1016重量％，所述分子筛为NaY分子筛和/或13X分子筛。10.权利要求9所述催化剂的制备方法，包括将拟薄水铝石与去阳离子水混合，制备固含量为1030%浆料，然后取出其中的二分之一，剩余的料浆中加入镧盐，搅拌，再加入取出的拟薄水铝石浆料，搅拌，得到含稀土镧的拟薄水铝石浆料；然后将上述料浆与分子筛含量为2030重量％的分子筛料浆混合，搅拌，干燥、焙烧得到吸附剂。全文摘要一种催化裂化汽油吸附脱硫方法，包括将裂化汽油与吸附剂接触的步骤，其特征在于，所述吸附剂包含60～90重量％的La改性的氧化铝和10～40重量％的分子筛；其中改性氧化铝中La2O3的含量为1～10重量％，分子筛中氧化钠的含量10～16重量％，所述分子筛为NaY分子筛和/或13X分子筛。本发明方法用于高硫高烯烃含量FCC汽油吸附脱硫，脱硫效率高，辛烷值和烯烃损失小。文档编号C10G25/00GK101724433SQ200810224670公开日2010年6月9日申请日期2008年10月23日优先权日2008年10月23日发明者李阳,王宏伟,田辉平,莫同鹏,贺振富,陈林申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院