一种两级加氢的煤直接液化工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种两级加氢的煤直接液化工艺，包括煤粉与供氢性溶剂混合成的煤浆、氢气和催化剂在一级反应器内反应，反应温度为420-460℃，将一级反应产物送入二级反应器的上部，一级反应产物中的气相组分由二级反应器顶部流出，固液组分在二级反应器内向下流动，与向上流动的氢气逆流接触反应，反应温度为430-480℃，反应结束后分离产物即可。该工艺能够将二级反应器中不参与反应气体的气含率降低至15%以下，显著提高了煤直接液化的生产效率。适用于大规模煤直接液化工业。
【专利说明】一种两级加氢的煤直接液化工艺
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种两级加氢的煤直接液化工艺，属于煤直接液化【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 煤直接液化是使煤在高温高压下催化加氢直接转化为液体燃料的技术，目前世界 上已成功开发出了多种煤直接液化工艺，包括德国IGOR工艺、美国H-Coal工艺、日本NEDOL 工艺和中国神华工艺。其中，中国神华工艺于2008年建成了 6000吨/天的工业示范装置 并投入了使用。
[0003] 通过长期的研究发现，煤在直接液化中首先经历快速热解反应生成大量前浙青 烯、浙青烯和一些小分子经、C0 2、CO等气体，随后其中的前浙青烯和浙青烯会继续加氢进 一步裂解成小分子烃和气体。但是，由于煤的快速热解反应是以自由基反应为主，热解产 生的自由基碎片容易相互碰撞聚合成大分子焦炭，因此现有技术一般将煤直接液化分两级 进行，在一级快速热解反应中采用较低的热解温度来控制自由基的生成速率，同时混合适 量的活性氢来及时消除生成的自由基碎片。如中国专利文献CN102115674A公开了一种煤 液化与石油炼制的组合方法，步骤为1)将煤粉与馏程为150_343°C的石油馏分I、液体产 物馏分I和催化剂混合为煤浆，煤浆中煤的固含量为10-50% ;2)将煤浆与氢气一起由底 部进入一级反应器，在360-450°C下进行煤热解加氢反应；3)-级反应器流出物、馏程为 343-600°C的石油馏分II和液体产物馏分II混合由底部进入二级反应器，在420-480°C下进 行加氢裂解反应；4)二级反应器流出物经分离得到气体、液体产物馏分I、液体产物馏分II 和残渣，部分液体产物馏分I循环回一级反应器中，部分液体产物馏分II循环回二级反应 器中。
[0004] 上述技术虽然能够有效降低煤快速热解产生的自由基间的碰撞聚合几率，减少焦 炭的生成，但是上述煤直接液化工艺的生产效率很低，本领域技术人员一直找不到导致上 述工艺生产效率低的原因。
[0005] 再有，为了方便控制反应的进行，现有技术的两级加氢煤直接液化工艺都是将原 料和氢气由一级反应器底部送入，再将一级反应产物和氢气由二级反应器的底部送入，使 一级或二级反应器内的气固物料顺流混合反应。虽然引入二级反应器内的一级反应产物中 含有一定量不参与反应的小分子烃和COXO 2等气体，但是现有技术中普遍认为这部分不参 与反应的气体在第二反应器内的气含率仅为10-15%，不会影响反应的进行。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是现有技术的两级加氢煤直接液化工艺生产效率很 低，并且本领域技术人员一直找不到该工艺生产效率低的原因；进而提出一种生产效率高 的两级加氢煤直接液化工艺。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明提供了一种两级加氢的煤直接液化工艺，包括如下 步骤，
[0008] (1)将煤粉与供氢性溶剂混合成煤浆，所述煤浆、氢气和催化剂在一级反应器内反 应，反应温度为420_460°C，反应结束得到一级反应产物；
[0009] (2)将所述一级反应产物送入二级反应器的上部，所述一级反应产物中的气相组 分由二级反应器顶部流出，固液组分在所述二级反应器内向下流动，与所述二级反应器内 向上流动的氢气逆流接触反应，反应温度为430_480°C，反应结束后得到二级反应产物； [0010] (3)将所述二级反应产物中的固液组分分离即可。
[0011] 所述二级反应器内，所述固液组分向下流动的流速为l-l〇cm/s。
[0012] 所述二级反应器内的氢油比600-1000。
[0013] 所述二级反应器内的氢分压为10_15MPa。
[0014] 所述二级反应器内的反应压力为15_20MPa。
[0015] 在所述一级反应器内，反应压力为15_20MPa，氢分压为10_15MPa。
[0016] 所述煤浆的煤粉含量为30_50wt%，所述催化剂的重量为所述煤粉重量的 0. 1-10. 0%〇
[0017] 所述煤粉为烟煤和次烟煤中的一种或两种，所述供氢性溶剂为重油、渣油和步骤 (3 )中液体馏分中的一种或几种的混合物。
[0018] 步骤（1)中，将所述煤浆、催化剂和氢气混合、加压并加热后，由底部送入所述一级 反应器内。
[0019] 所述二级反应产物中的气相组分与一级反应产物中的气相组分相混合后进行分 离，分离出的富氢气体作为步骤（1)和（2)中的氢气使用。
[0020] 本发明与现有技术方案相比具有以下有益效果：
[0021] (1)本发明所述两级加氢的煤直接液化工艺，包括如下步骤1)将煤粉与供氢性溶 剂混合成煤浆，所述煤浆、氢气和催化剂在一级反应器内反应，反应温度为420-460°C，反应 结束得到一级反应产物；2)将所述一级反应产物送入二级反应器的上部，所述一级反应产 物中的气相组分由二级反应器顶部流出，固液组分在所述二级反应器内向下流动，与所述 二级反应器内向上流动的氢气逆流接触反应，反应温度为430-480°C，反应结束后得到二级 反应产物；3)将所述二级反应产物中的固液组分进行分离即可。
[0022] 现有技术中认为将一级反应产物引入二级反应器时，一级反应产物中不参与反应 的小分子烃和CO、CO 2等气体在二级反应器内的气含率仅为10-15%，不影响二级反应的进 行，因此现有技术中不会去排除一级反应物中不参与反应的气体，以简化生产工艺、降低生 产成本。而且，为了易于控制反应进行，现有技术中都是将一级反应产物和氢气由二级反应 器的底部引入，使气固物料进行顺流混合反应。但是，本申请 申请人:经大量创造性研究后 发现一级反应产物中不参与反应的小分子烃和CO、CO 2等气体在二级反应器内的气含率实 际高达40%，这样显著减少了二级反应器内的有效反应空间并阻碍了反应物间的传质，因而 导致二级反应器中的加氢裂解反应效率明显降低，导致煤直接液化工艺的生产效率降低； 基于上述发现， 申请人:在不额外增加设备的前提下，先将煤于420-460°C下进行快速热解反 应，并添加一定量的供氢性溶剂进行稀释，以减少所产生的自由基间的碰撞聚合，减少焦炭 的产生，然后将生成的一级反应产物送入二级反应器上部，同时保持二级反应器的反应温 度为430-480°C，在此条件下，到达二级反应器上部的一级反应产物中的气相组分会由反应 器顶部流出，固液相组分会向下流动并与向上流动的氢气在反应器内逆流接触进行裂解反 应，通过逆流接触可以把一级反应产物中不继续参与反应的气体在二级反应器内的气含率 降低到15%以下，以提高二级反应器内空间的利用率，所生成的产物经分馏精制即得到煤 液化产品。该工艺无需另外配备设备对一级反应产物进行处理，在上述工艺条件下一级反 应产物进入二级反应器上部后，产物中不参与二级反应的气相组分即由反应器顶部流出， 以减少占用二级反应器内的有效空间，从而使二级反应器既起到裂解反应器的作用，又起 到气体分离的作用，而且在分离过程中一级反应产物中原有的大部分热量被带入二级反应 器继续使用，节约了能量，避免了现有技术中两级加氢煤直接液化工艺的生产效率低，本领 域技术人员一直无法提高其生产效率的问题。而且，采用上述工艺能够将一级反应器内生 成的气体轻烃及时分离，避免了这部分轻烃在二级反应器内过渡裂解的问题，提高了轻烃 产品的收率。
[0023] (2)本发明所述两级加氢的煤直接液化工艺，所述二级反应器内，所述固液组分向 下流动的流速为1-lOcm/s。上述工艺中，将二级反应器内固液组分向下流动的流速控制在 一定范围内，使固液组分能与氢气更充分进行逆流接触，提高反应的收率；同时，将固液组 分向下流动的速度控制在一定范围内，能够减少流动的固液组分夹带入气相组分，从而进 一步减少了气相组分对-级反应器内有效空间的占用，提1? 了液化广品的收率。
[0024] (3)本发明所述两级加氢的煤直接液化工艺，所述二级反应器内的氢油比 600-1000。所述二级反应器内的氢分压为10-15MPa。所述二级反应器内的反应压力为 15-20MPa。在该条件下进行二级加氢反应，可进一步减少一级反应产物中不参与反应的气 相组分对二级反应器内有效空间的占用，促进二级反应器内一级反应产物与氢气的逆流接 触，从而进一步提高两级加氢煤直接液化工艺的生产效率和最终液化产品的收率。
【具体实施方式】
[0025] 以下结合实施例进一步阐述本发明的技术内容。
[0026] 实施例1
[0027] (1)烟煤煤粉与重油混合形成煤粉含量为30wt%的煤浆，向煤浆中混合0· 03wt% 的硫化铁催化剂后与氢气一同送入IOL的一级反应器内反应，反应压力为15MPa，氢分压为 lOMPa，反应温度为420°C，空速为0. 251Γ1，反应结束得到一级反应产物；
[0028] (2)将所述一级反应产物送入8L的二级反应器的上部，所述一级反应产物中的气 相组分由二级反应器顶部流出，一级反应产物中的固液组分向下流动，流速控制为l_5cm/ s,与所述二级反应器内向上流动的氢气逆流接触反应,氢油比为600,反应压力为15MPa, 氢分压为lOMPa，反应温度为430°C，空速为0. 251Γ1，反应结束后得到二级反应产物；
[0029] (3)将所述二级反应产物中的液、固组分分离后得到液体馏分和残渣；将所述二级 反应产物中的气相组分与一级反应产物中的气相组分相混合后进行冷凝分离，得到气体和 轻馏分油。
[0030] 实施例2
[0031] (1)重量比1:1的烟煤煤粉和无烟煤煤粉与渣油混合形成总煤粉含量为50wt%的 煤楽，向煤浆中混合5wt%的ZnCl 2/S催化剂(其中ZnCl2为活性组分，S为助剂，S、Zn的原子 比为0. 5)后与氢气一同送入IOL的一级反应器内反应，反应压力为20MPa，氢分压为15MPa， 反应温度为460°C，空速为0. 251Γ1，反应结束得到一级反应产物；
[0032] (2)将所述一级反应产物送入8L的二级反应器的上部，所述一级反应产物中的气 相组分由二级反应器顶部流出，一级反应产物中的固液组分向下流动，流速控制为6-lOcm/ s，与所述二级反应器内向上流动的氢气逆流接触反应，氢油比为1000,反应压力为20MPa， 氢分压为15MPa，反应温度为480°C，空速为0. 251Γ1，反应结束后得到二级反应产物；
[0033] (3)将所述二级反应产物中的液、固组分分离后得到液体馏分和残渣；将所述二级 反应产物中的气相组分与一级反应产物中的气相组分相混合后进行冷凝分离，得到气体和 轻馏分油。
[0034] 实施例3
[0035] ( 1)次烟煤煤粉、重量比1:1的重油和渣油的混合物相混合形成煤粉含量为40wt% 的煤楽，向煤浆中混合2wt%的铁钥金属催化剂(其中铁、钥的原子比为50)后与氢气一同送 入IOL的一级反应器内反应，反应压力为18MPa，氢分压为14MPa，反应温度为440°C，空速为 0. 251Γ1，反应结束得到一级反应产物；
[0036] (2)将所述一级反应产物送入8L的二级反应器的上部，所述一级反应产物中的气 相组分由二级反应器顶部流出，一级反应产物中的固液组分向下流动，流速控制为3-7cm/ s,与所述二级反应器内向上流动的氢气逆流接触反应,氢油比为800,反应压力为18MPa, 氢分压为14MPa，反应温度为450°C，空速为0. 251Γ1，反应结束后得到二级反应产物；
[0037] (3)将所述二级反应产物中的液、固组分分离后得到液体馏分和残渣；将所述二级 反应产物中的气相组分与一级反应产物中的气相组分相混合后进行冷凝分离，得到气体和 轻馏分油。
[0038] 实施例4
[0039] (1)将烟煤煤粉、重量比2:1的重油与>350°C的液体馏分相混合形成煤粉含量为 30wt%的煤浆，向煤浆中混合5wt%的硫化铁催化剂后与氢气一同送入IOL的一级反应器内 反应，反应压力为15MPa，氢分压为14MPa，反应温度为435°C，空速为0. 251Γ1，反应结束得到 一级反应产物；
[0040] (2)将所述一级反应产物送入8L的二级反应器的上部，所述一级反应产物中的气 相组分由二级反应器顶部流出，一级反应产物中的固液组分向下流动，流速控制为I-IOcm/ s,与所述二级反应器内向上流动的氢气逆流接触反应,氢油比为700,反应压力为15MPa, 底部氢分压为15MPa，反应温度为470°C，空速为0. 251Γ1，反应结束后得到二级反应产物；
[0041] (3)将所述二级反应产物中的液、固组分分离后得到液体馏分和残渣；将所述二级 反应产物中的气相组分与一级反应产物中的气相组分相混合后进行分离，得到气体和轻馏 分油；其中，得到的富氢气体可回用至一级反应器和二级反应器中作为氢气使用，>350°C的 液体馏分可与重油、烟煤煤粉混合制备一级反应器使用的煤浆原料。
[0042] 实施例5
[0043] (1)次烟煤煤粉与>350°C的液体馏分混合形成煤粉含量为45wt%的煤浆，向煤 浆中混合5wt%的硫化铁催化剂后与氢气一同送入IOL的一级反应器内反应，反应压力为 20MPa，氢分压为18MPa，反应温度为430°C，空速为0. 251Γ1，反应结束得到一级反应产物；
[0044] (2)将所述一级反应产物送入8L的二级反应器的上部，所述一级反应产物中的气 相组分由二级反应器顶部流出，一级反应产物中的固液组分向下流动，流速控制为I-IOcm/ s，与所述二级反应器内向上流动的氢气逆流接触反应，氢油比为1000,反应压力为20MPa， 底部氢分压为15MPa，反应温度为480°C，空速为0. 251Γ1，反应结束后得到二级反应产物；
[0045] (3)将所述二级反应产物中的固液组分分馏后得到液体馏分和残渣；将所述二级 反应产物中的气相组分与一级反应产物中的气相组分相混合后进行分离，得到气体产品和 轻馏分油，其中，>350°C的液体馏分可与次烟煤煤粉相混合制备一级反应器使用的煤浆原 料。
[0046] 实施例6
[0047] (1)重油和渣油以1 :1重量比形成的混合油与烟煤煤粉混合成煤粉含量为40wt% 的煤楽，向煤楽中混合5wt%的硫化铁催化剂后与氢气一同送入IOL的一级反应器内反应， 反应压力为17MPa，氢分压为15MPa，反应温度为400°C，空速为0. 251Γ1，反应结束得到一级 反应产物；
[0048] (2)将所述一级反应产物送入8L的二级反应器的上部，所述一级反应产物中的气 相组分由二级反应器顶部流出，一级反应产物中的固液组分向下流动，流速控制为I-IOcm/ s,与所述二级反应器内向上流动的氢气逆流接触反应,氢油比为800,反应压力为17MPa, 底部氢分压为14MPa，反应温度为450°C，空速为0. 3011'反应结束后得到二级反应产物；
[0049] (3)将所述二级反应产物中的固液组分分馏后得到液体馏分和残渣；将所述二级 反应产物中的气相组分与一级反应产物中的气相组分相混合后进行分离，得到气体产品和 轻馏分油，其中，得到的富氢气体可回用至一级反应器和二级反应器中作为氢气使用。
[0050] 对比例
[0051] 采用中国专利文献CN102115674A所提供的煤液化与石油炼制组合方法作为对比 例，选用次烟煤煤粉作为煤样，在l〇5°C、高纯氮气的保护下干燥30分钟备用。
[0052] 在95°C温度下，按照煤粉200g，石油馏分I 120g，液体产物馏分I 180g的比例配 置油煤浆，其中石油馏分I的馏程为150-343°C，来自催化裂化单元，经加氢处理后氢化芳 烃含量为60%，液体产物馏分I的馏程为180-490°C，加氢处理后氢化芳烃含量为70%。向 油煤浆中加入〇. 4wt%的活性组分为铁、钥元素的催化剂（其中钥与铁的原子比为0. 05)， 然后与Ig的硫磺粉一起置入IOL的一级反应器内，通入氢气置换空气后升压，将反应器内 压力升到8. 5MPa后开始升温并不断搅拌，达到反应温度400°C后恒温30min ;之后向第一 反应器流出物中加入石油馏分II (选自催化裂化单元）70g，液体产物馏分II 50g并一同由 底部送入8L的二级反应器中，升温到反应温度450°C后恒温60min。石油馏分II的馏程为 343-520°C，液体产物馏分II的馏程为360-550°C。
[0053] 反应结束后冷却反应器到室温，反应器内压力降为常压时卸出釜内混合物，计量， 取样作模拟蒸馏分析，计算各馏分质量。
[0054] 上述实施例和对比例中所用煤料、重油和渣油的性质见下表1。
[0055] 表 1
[0056]
【权利要求】
1. 一种两级加氢的煤直接液化工艺，包括如下步骤， (1) 将煤粉与供氢性溶剂混合成煤浆，所述煤浆、氢气和催化剂在一级反应器内反应， 反应温度为420-460°C，反应结束得到一级反应产物； (2) 将所述一级反应产物送入二级反应器的上部，所述一级反应产物中的气相组分由 二级反应器顶部流出，固液组分在所述二级反应器内向下流动，与所述二级反应器内向上 流动的氢气逆流接触反应，反应温度为430-480°C，反应结束后得到二级反应产物； (3) 将所述二级反应产物中的固液组分分离即可。
2. 根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述二级反应器内，所述固液组分向下流 动的流速为l-l〇cm/s。
3. 根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于，所述二级反应器内的氢油比 600-1000。
4. 根据权利要求1-3任一所述的工艺，其特征在于，所述二级反应器内的氢分压为 10-15MPa。
5. 根据权利要求1-4任一所述的工艺，其特征在于，所述二级反应器内的反应压力为 15-20MPa。
6. 根据权利要求1-5任一所述的工艺，其特征在于，在所述一级反应器内，反应压力为 15-20MPa，氢分压为 10-15MPa。
7. 根据权利要求1-6任一所述的工艺，其特征在于，所述煤浆的煤粉含量为30-50wt%， 所述催化剂的重量为所述煤粉重量的〇. 1-10. 0%。
8. 根据权利要求1-7任一所述的工艺，其特征在于，所述煤粉为烟煤和次烟煤中的一 种或两种，所述供氢性溶剂为重油、渣油和步骤（3)中液体馏分中的一种或几种的混合物。
9. 根据权利要求1-8任一所述的工艺，其特征在于，步骤（1)中，将所述煤浆、催化剂和 氢气混合、加压并加热后，由底部送入所述一级反应器内。
10. 根据权利要求1-9任一所述的工艺，其特征在于，所述二级反应产物中的气相组分 与一级反应产物中的气相组分相混合后进行分离，分离出的富氢气体作为步骤（1)和（2) 中的氢气使用。
【文档编号】C10G1/08GK104419439SQ201310385008
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年8月29日 优先权日:2013年8月29日
【发明者】井口宪二, 坂脇弘二 申请人:任相坤