本发明涉及一种催化裂化汽油的处理方法。
背景技术：
随着环保要求的提高，我国对车用汽油硫含量的要求日益严格。根据车用汽油国家标准GB 17930，从2018年1月1日起车用汽油硫含量不大于10ppm。催化裂化汽油吸附脱硫技术因其脱硫率高、辛烷值损失小得到了广泛应用。
随着环保要求的日益提高，汽油产品烯烃含量的要求也越来越严格，因而需要开发利于降低轻汽油烯烃含量同时提高其辛烷值的方法。专利CN 103773479A公布了一种生产清洁汽油的方法，其技术特征是：在精制反应器中将汽油原料与吸附脱硫催化剂接触，吸附脱除汽油中的硫化物，同时选择性加氢反应脱除汽油中的二烯烃，精制后的汽油引入醚化反应器，在固体强酸性催化剂的作用下，汽油中的烯烃与醇反应生成醚。该专利优选的方法是将吸附脱硫后的汽油引入分馏塔中分馏出轻汽油馏分和重汽油馏分，将分馏切割点在50～75℃的轻汽油馏分引入醚化反应器。
研究认为，专利CN 103773479A中的醚化原料分为两种：第一种是将全汽油馏分引入醚化反应器，这种方法因为适于发生醚化反应的烯烃占全汽油馏分比率低导致醚化效率低、能耗高，在实际工业生产中不具备实用性。第二种方法即为其所公布的优选方法，将吸附脱硫后的汽油引入分馏塔中分馏出轻汽油馏分和重汽油馏分，将分馏切割点在50～75℃的轻汽油馏分引入醚化反应器，这种方法因需要进行轻重汽油馏分的切割，需增加分馏塔并消耗大量的能源，导致投资大幅增加、操作能耗也大幅增加。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种催化裂化汽油的处理方法，该方法能够在节省能耗的前提下降低催化裂化汽油的硫含量并将其中的烯烃进行利用。
为了实现上述目的，本发明提供一种催化裂化汽油的处理方法，该方法包括：a、将催化裂化汽油和氢气预热后送入脱硫反应器与吸附脱硫催化剂接触并在400-440℃下进行吸附脱硫反应，得到脱硫产物；b、将步骤a中所得脱硫产物降温到110-150℃后，直接进入热产物气液分离罐进行气液分离，得到热高分气体和热高分液体；c、将步骤b中所得热高分气体降温到35-45℃后，直接进入冷产物气液分离罐进行气液分离，得到冷高分气体和冷高分液体；d、将步骤c中所得冷高分液体与甲醇在醚化催化剂的作用下进行醚化反应，得到醚化产物。
优选地，该处理方法还包括：将步骤a中所述催化裂化汽油和氢气在预热前与步骤a中所得脱硫产物换热。
优选地，该处理方法还包括：将步骤b中所得热高分液体进行脱液化气处理，得到汽油产品和液化气。
优选地，该处理方法还包括：将步骤c中所得冷高分气体循环回脱硫反应器中进行吸附脱硫反应。
优选地，该处理方法还包括：将步骤d中所得醚化产物进行催化蒸馏，使其中未反应的所述冷高分液体进行进一步转化以及使醚化产物进行分离。
优选地，其中，所述脱硫反应器为流化床反应器。
优选地，其中，所述吸附脱硫催化剂含有锌、镍、硅和铝。
优选地，其中，所述吸附脱硫的条件还包括：压力为2.2-3.5兆帕，体积空速为3.0-7.2小时-1，氢油体积比为(0.1-0.8)：1。
优选地，其中，所述醚化催化剂含有选自离子交换树脂、杂多酸和分子 筛中的至少一种。
优选地，其中，所述醚化反应的条件为：温度为50-80℃，压力为0.5-1.0兆帕，体积空速为0.4-0.8小时-1，醇烯质量比为(0.6-4)：1。
本发明提供的催化裂化汽油的处理方法，在脱硫反应器内部装有吸附脱硫催化剂，催化裂化汽油原料与氢气在脱硫反应器内部发生吸附脱硫反应，脱除其中的硫和氮等杂质，能够较好地满足汽油脱硫要求。
本发明将吸附脱硫与醚化过程相结合，具有如下优点：采用吸附脱硫使得原料中烯烃饱和率降低，避免可醚化的轻汽油中的烯烃发生加氢饱和反应，为醚化反应提供更多的原料，保证经济性；吸附脱硫过程脱除了S、N、碱性物质和金属等杂质，避免这些杂质对醚化催化剂的毒害作用；冷高分液体中含可醚化烯烃的浓度高，有利于减少醚化过程的设备投资和操作费用。
另外，本发明的方法无需设置分馏塔对脱硫产物进行分馏，而是采用直接降温分离，将脱硫产物中的烯烃分离出来，进行醚化反应，不仅降低了因采用分馏塔进行产物分离的能耗，而且还降低了装置的投资。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明方法的一种具体实施方式所采用吸附脱硫装置的示意图。
附图标记说明
1 催化裂化汽油 2 外来新氢 3 泵 5 含氢气体
6 混氢原料 7 原料换热器 8 热产物 9 加热炉
11 脱硫反应器 12 过滤器 13 脱硫产物 14 热高分气体
15 冷产物气液分离罐 16 热产物气液分离罐 17 热高分液体
18 冷高分气体 19 压缩机 20 吸附反应产物冷却器
21 冷高分液体 22 醚化过程 23 醚化产物 24 水冷器
25 回流罐罐顶气体 26 稳定塔顶回流罐 27 稳定塔回流泵
28 稳定塔 29 稳定塔底冷却器 30 泵 31低硫催化裂化汽油产品
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种催化裂化汽油的处理方法，该方法包括：a、将催化裂化汽油和氢气预热后送入脱硫反应器与吸附脱硫催化剂接触并在400-440℃下进行吸附脱硫反应，得到脱硫产物；b、将步骤a中所得脱硫产物降温到110-150℃后，直接进入热产物气液分离罐进行气液分离，得到热高分气体和热高分液体；c、将步骤b中所得热高分气体降温到35-45℃后，直接进入冷产物气液分离罐进行气液分离，得到冷高分气体和冷高分液体；d、将步骤c中所得冷高分液体与甲醇在醚化催化剂的作用下进行醚化反应，得到醚化产物。
本发明的处理方法还可以包括：将步骤a中所述催化裂化汽油和氢气在预热前与步骤a中所得脱硫产物换热。所述换热的过程是本领域技术人员所熟知的，可以在换热器中进行，本发明不再赘述。
本发明的处理方法还可以包括：将步骤b中所得热高分液体进行脱液化气处理，得到汽油产品和液化气。所述脱液化气处理是本领域技术人员所熟知的，是指将热高分液体送入稳定塔将热高分液体中所溶解的液化气分离出 来。
本发明的处理方法还可以包括：将步骤c中所得冷高分气体循环回脱硫反应器中进行吸附脱硫反应。所述冷高分气体的主要组成是氢气，含有少量的C4以下的其它气体，因此可以送入脱硫反应器中作为供氢原料。
本发明的处理方法还可以包括：将步骤d中所得醚化产物进行催化蒸馏，使其中未反应的所述冷高分液体进行进一步转化以及使醚化产物进行分离。所述催化蒸馏是本领域技术人员所熟知的，本发明不再赘述。
根据本发明，所述脱硫反应器是本领域技术人员所熟知的，可以为固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器，本发明优选采用流化床反应器，进一步优选采用气固流化床反应器。
根据本发明，所述吸附脱硫反应是指通过吸附反应脱除汽油原料中硫和氮等杂质，该吸附脱硫反应与选择性加氢反应机理的不同之处在于能够通过补充新氢来调节含氢气体的氢纯度，促使脱硫反应器内发生利于脱除硫和氮等杂质的吸附反应，而控制原料催化裂化汽油中烯烃组份发生烯烃加氢反应的程度，减少反应产物的烯烃和辛烷值的损失，其条件还可以包括：压力为2.2-3.5兆帕，体积空速为3.0-7.2小时-1，氢油体积比为(0.1-0.8)：1。所述吸附脱硫催化剂也是本领域技术人员所熟知的，可以含有锌、镍、硅和铝等组分，也可以含有本领域技术人员所熟知的其它催化剂组分，本发明不再赘述。
根据本发明，所述热产物气液分离罐和冷产物气液分离罐是本领域技术人员所熟知的，可以将待分离的气液混合产物送入其中并在一定温度下在2-3兆帕的压力下进行气液分离。本发明通过适宜的换热温度控制，优选在热产物气液分离罐实现气体与脱硫产物的气液分离，在冷产物气液分离罐实现气体与热高分气体的气液分离。这种分离方式能够避免脱硫产物中的重汽油进入冷高分液体，保证冷高分液体中可醚化烯烃维持较高的浓度，有利于 减少醚化过程的设备投资和能耗。冷产物气液分离罐底分离出的冷高分液体已脱除硫和氮等杂质，不会对醚化催化剂产生毒害作用，适宜作为醚化原料。特别是该温度压力下分离出的轻汽油中富含2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯等异戊烯组份，是醚化反应的理想原料。
根据本发明，所述醚化反应是指将烯烃与醇进行双键饱和反应，生产醚的反应过程。由于醚化产物的辛烷值远高于烯烃，可以为汽油产品提供了良好的高辛烷值组分。2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯等的烯烃组份与甲醇进行醚化反应能生成比这些单体烯烃较低蒸汽压和较高辛烷值的醚化物，如：1-戊烯的蒸汽压85041pa(25℃)、研究法辛烷值97.9，而其醚化物(甲基叔戊基醚)的蒸汽压为19300Pa、研究法辛烷值111。其反应条件可以为：温度为50-80℃，压力为0.5-1.0兆帕，体积空速为0.4-0.8小时-1，醇烯质量比为(0.6-4)：1。所述醚化催化剂也是本领域技术人员所熟知的，例如，可以含有选自离子交换树脂、杂多酸和分子筛中的至少一种。
下面将结合附图通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。本发明实施例所采用的仪器和试剂，如果没有特别说明，均为本领域常规的仪器和试剂。
如图1所示，本发明的方法可以分为三步：
A、催化裂化汽油1经进料泵3升压至3.2-4.0MPag后与含氢气体5混合，混氢原料6先与反应产物在原料换热器7换热后，再经加热炉9升温至400-440℃后从装有吸附脱硫催化剂的脱硫反应器11底部进入，在脱硫反应器内部自下而上流动并发生吸附反应脱除硫和氮等杂质。脱硫反应器顶部设置过滤器12，吸附脱硫后的反应产物在顶部经过滤器12分离出其中携带的吸附脱硫剂粉尘后进入分离过程B。其中，脱硫反应器11的反应温度为400-440℃，反应压力为2.2-3.5MPag，体积空速为3.0-7.2h-1，氢油体积比为(0.1-0.8)：1。
B、自脱硫反应过程A来的脱除硫和氮等杂质的脱硫产物13经原料换热器7换热冷却到110-150℃后进入热产物气液分离罐16中进行气液分离，热产物气液分离罐16上部分离出的热高分气体14经吸附反应产物冷却器20冷却到35-45℃后进入冷产物气液分离罐15分离，而热产物气液分离罐16底部分离出的热高分液体17则送至稳定塔28分离。稳定塔28塔顶分离得到的气体经水冷器24冷却后送至稳定塔顶回流罐26，并作为冷回流经稳定塔回流泵27打回稳定塔28，本装置不产液态液化气，但可通过降压后产生部分气体与回流罐罐顶气体混合后送出装置以回收C5组分；稳定塔顶回流罐26罐顶富含液化气的气体送至燃料气系统。稳定塔28塔底分离得到的低硫催化裂化汽油产品31先经稳定塔底冷却器29冷却后再由泵30压送出装置。
冷产物气液分离罐15顶部分离得到的冷高分气体18经压缩机19压缩后循环回到过程A，并通过补充自界区外来新氢2调整为适宜氢纯度的含氢气体5；冷产物气液分离罐15底部分离得到轻汽油则送至醚化过程22；
冷产物气液分离罐15罐底分离出适宜作醚化原料的冷高分液体；其适宜的操作温度为35-45℃，压力为2.2-2.7MPag。
C、自分离过程B冷产物气液分离罐15罐底分离来的冷高分液体21则送至醚化过程C。醚化的工艺过程如下：
自分离过程B来的冷高分液体先与脱盐水逆流接触以脱除轻汽油中的碱性物质和金属离子后进入水洗沉降罐。水洗后的冷高分液体和甲醇按照适宜的比例各自由泵升压进入冷高分液体-甲醇混合器混合，混合后物流经加热后至装有离子交换树脂的醚化反应器，将其中可醚化的烯烃转化为醚化产物。醚化反应器通常设置两台，通过流程调整可串联操作又可并联操作。醚化反应器底部反应产物经换热后进入催化蒸馏塔，催化蒸馏可使催化反应与蒸馏过程在同一设备中同时进行，实现可醚化烯烃的深度转化和醚化反应产 物的分离。醚化后反应产物中的残余异戊烯，在催化蒸馏塔的反应段和甲醇继续反应，而生成的甲基叔戊基醚醚化产物即时被分离，从而使合成甲基叔戊基醚的反应持续进行，可达到异戊烯的深度转化。甲醇和剩余C5馏分所形成的低沸点共沸物则从催化蒸馏塔顶馏出至水洗萃取塔，从萃取塔顶分离出基本不含甲醇C5馏分，萃取塔底的萃取液是含微量烃类的甲醇水溶液，送至甲醇回收塔。甲醇回收塔塔顶回收的甲醇和塔底回收的水循环使用。从催化蒸馏塔塔底分离出的基本不含甲醇的高辛烷值醚类产品先与催化蒸馏塔进料换热，再经冷却器冷却后送出。
醚化过程C中醚化反应器反应压力可以为0.5-1.0MPag，反应温度可以为45-55℃，体积空速可以为0.4-0.8h-1。催化蒸馏塔温度可以为55-80℃，压力可以为0.2-0.6MPag，叔戊烯转化率可达90-95％。
自吸附脱硫装置中冷产物气液分离罐分离出的冷高分液体，因已在脱硫反应器中发生吸附反应脱除硫和氮等杂质并含适宜烯烃组份，适宜作为醚化原料。采用本发明的吸附脱硫装置生产高辛烷值轻汽油的方法，既能利用吸附脱硫装置生产出的已脱除硫和氮等杂质且含适宜烯烃组份的冷高分液体，又能将此部分冷高分液体结合醚化工艺生产出低催化烯烃含量和蒸汽压而具有较高辛烷值的汽油调和组份。