本发明涉及一种钴基费托合成催化剂的应用方法。
背景技术：
大力发展以煤为原料合成油(CTL)技术可以改变我国煤炭主体能源格局，可实现煤洁净利用的优化深度利用。CTL工艺具有合理利用煤炭资源、缓解世界能源需求和结构状况的矛盾、生产超净液体发动机燃料和高级润滑油等优势，己经得到广泛的关注。目前，世界各国成功开发了合成油技术，比如南非Sasol公司的固定流化床(SAS)和浆态床(SSPD)工艺，此外还有荷兰Shell公司的固定床SMDS工艺，Syntrolem公司的GTL工艺，Exxon公司的AGC-21工艺、EnergeInternational公司的GasCat工艺以及我国中科合成油公司的铁基浆态床工艺等。钴基催化剂的主要特点是CO的加氢活性高、链增长能力强、不易积碳中毒、生成低碳烯烃和含氧化合物少、甲烷生成的选择性低、反应条件温和等。钴基催化剂对H2/CO比、温度和压力的灵敏度比铁基催化剂高，操作的范围窄，装置的要求高；钴催化剂必须在低温下操作才能获得合适的选择性，从而导致反应速率下降，时空产率比铁基催化剂低，限制了其生产应用。因此，须采取有效手段改善催化性能，使得钴基催化剂在操作温度范围内大幅提高其CO加氢活性，才能大幅提高钴基催化剂的生产效率，从而实现工业应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种能大幅提高钴基催化剂费托合成催化活性的应用方法。本发明在常规钴基催化剂的应用步骤“还原-费托合成”中引入“碳化”过程，将应用步骤改良为“还原-碳化-还原-费托合成”。这样，还原后催化剂中单质钴的晶相从主要由面心立方结构(FCC)组成变为主要由六方密堆结构(HCP)组成，如XRD(X-rayDiffraction)图1所示。六方密堆结构的单质钴比面心立方结构单质钴具有更高的费托合成催化活性。本发明是针对最终催化剂成品中钴以氧化态形式存在的自制或者专利、文章等其他形式公开报道的钴基催化剂的改良应用。本发明的应用方法通过以下步骤实现：(1)将钴基催化剂装填于固定床或者浆态床反应器中；(2)将钴基催化剂在固定床或浆态床反应器中进行一次还原，固定床还原条件为：280～500℃，0.1～1.5MPa，GHSV＝500～1500h-1，恒温6～48h，采用氮中氢为还原气，H2体积含量为5％～100％；浆态床还原条件为：250～380℃，0.1～1.0MPa，GHSV＝500～1500h-1，恒温6～48h，采用氮中氢为还原气，H2体积含量为5％～100％，转速为400～1500rpm；(3)一次还原结束后进行碳化，固定床碳化条件为：180～350℃，0.1～2.0MPa，GHSV＝500～2000h-1，恒温2～12h，采用CO气或者CO与H2的混合气；浆态床碳化条件为：180～350℃，0.1～2.0MPa，GHSV＝500～2000h-1，恒温2～12h，采用CO气或者CO与H2的混合气，转速为400～1500rpm；(4)碳化结束后进行二次还原，固定床还原条件为：250～450℃，0.1～1.0MPa，GHSV＝500～1500h-1，恒温6～36h，采用氮中氢为还原气，H2体积含量为5％～100％；浆态床还原条件为：250～350℃，0.1～1.0MPa，GHSV＝500～1500h-1，恒温6～36h，采用氮中氢为还原气，H2体积含量为5％～100％，转速为400～1500rpm。(5)二次还原结束后，待温度降至120℃以下切换合成气进行费托合成反应，固定床反应条件为：170～250℃，1.0～5.0Mpa，GHSV＝500～3000h-1，H2/CO(v/v)＝1.8～3.0；浆态床反应条件为：180～240℃，1.0～5.0MPa，GHSV＝500～3000h-1，H2/CO(v/v)＝2.0～3.0，转速为400～1500rpm。如上所述的钴基催化剂是自制或者按照专利、文章等其他形式公开报道的方法制备的。如上所述步骤(3)CO与H2的混合气是CO体积含量为50％-95％的混合气。本发明催化剂的应用方法具有如下优点：(1)本发明应用方法可以大幅提高钴基催化剂的费托合成催化活性；(2)本发明应用方法操作简单，无需增加设备投资，非常容易实现。附图说明图1是本发明改良前后催化剂的XRD图。具体实施方式实施例1：按照专利ZL201210160020.6实施例7的方法制备钴基催化剂：按氧化铝占最终催化剂的89(wt)％量取拟薄水铝石，同时配制4.5mol/L的Na2CO3溶液，两者混合调节拟薄水铝石浆液pH为8.5。按氧化钡占最终催化剂的1.0(wt)％，配制1.0mol/L的Ba(NO3)2溶液，与上述碱液在搅拌下同时滴加到拟薄水铝石碱液中，保持55℃，控制终点pH值8.5，沉淀结束后静态老化5h，洗涤、过滤至无杂质。将滤饼在80℃下干燥8h，然后在450℃下焙烧9h，制得催化剂载体。按氧化钴和氧化钯分别占最终催化剂的9.9(wt)％和0.1(wt)％称取Co(NO3)2·6H2O和PdCl2，根据等体积浸渍法量取去离子水，配制混合盐溶液并浸渍于上述载体，浸渍时间为9h，然后在85℃下干燥6h，最后在300℃焙烧10h，制得催化剂。最终催化剂质量百分比为Co3O4：BaO：PdO2：Al2O3＝9.9：1.0：0.1：89。取上述催化剂20g装填于固定床反应器中进行一次还原，还原条件为：400℃，1.5MPa，GHSV＝1500h-1，恒温6h，采用氮中氢还原气，H2含量为10％(v/v)；一次还原完成后进行碳化，碳化条件为：350℃，0.1MPa，GHSV＝500h-1，恒温12h，采用CO气氛；碳化结束后，进行二次还原，二次还原条件为：450℃，0.1MPa，GHSV＝500h-1，恒温36h，采用氮中氢还原气，H2含量为35％(v/v)；二次还原结束后，待温度降至120℃以下，切换合成气进行费托合成反应，反应条件为：220℃，3.0Mpa，GHSV＝800h-1，H2/CO(v/v)＝3.0。反应结果见表1，并与专利ZL201210160020.6实施例7的结果对比。实施例2：按照专利ZL201010539363.4实施例5的方法制备钴基催化剂：按Co：W：Zn＝16：43：39的比例制备改性氧化锌负载钴催化剂。配制1.0M硝酸锌盐乙醇溶液，配制1.2M氨水溶液作为沉淀剂，在pH＝7.5，50℃条件下沉淀锌盐，将滤饼洗涤至中性后，在110℃干燥，400℃下焙烧5小时，所得样品破碎成200目以下的粉末后待用。按设定比例，配制仲钨酸铵水溶液，采用等体积法向所得样品负载钨，经115℃干燥，480℃下焙烧2小时，所得样品破碎成200目以下的粉末后待用。按最终催化剂中Ni占7wt％、Cr占8％的量及钴，配制硝酸镍、硝酸铬与硝酸钴的混合溶液，采用等体积法负载钴，样品经100℃干燥，360℃下焙烧5小时即得目标催化剂。催化剂组成为13.88wt％Co/37.30wt％W/33.83wt％Zn/7.0wt％Ni/8.0wt％Cr。取上述催化剂20g装填于固定床反应器中进行一次还原，还原条件为：450℃，1.2MPa，GHSV＝1200h-1，恒温12h，采用氮中氢还原气，H2含量为30％(v/v)；一次还原完成后进行碳化，碳化条件为：330℃，0.2MPa，GHSV＝700h-1，恒温10h，采用CO气氛；碳化结束后，进行二次还原，二次还原条件为：400℃，0.3MPa，GHSV＝700h-1，恒温30h，采用氮中氢还原气，H2含量为50％(v/v)；二次还原结束后，待温度降至120℃以下，切换合成气进行费托合成反应，反应条件为：230℃，2.0Mpa，GHSV＝1000h-1，H2/CO(v/v)＝2.0。反应结果见表1，并与专利ZL201010539363.4实施例5的结果对比。实施例3：按照专利ZL201210050261.5实施例1的方法制备钴基催化剂：在反应釜A中加入4500g去离子水，开启搅拌马达后加入500gγ-Al2O3粉搅拌，加入盐酸继续混合直至浆液pH值为5.0。在反应釜B中加入5500g去离子水，并加入500gγ-Al2O3粉，搅拌混合均匀后，将AB两釜的浆料混合均匀，加热至80℃后静置1小时，继续搅拌，加入碱性硅溶胶，使硅铝质量比为SiO2：Al2O3＝20：80，继续搅拌混合均匀。将制备好的0.1mol/L的氧氯化锆溶液缓慢加入到上述浆料中，浆料温度控制在25℃，混合均匀后用喷雾干燥设备喷雾成型，氧氯化锆的加入量为浆料中SiO2、Al2O3以及氧氯化锆总质量的0.5％。将得到的颗粒粉体料在650℃焙烧6小时，冷却降温后备用。配置1mol/L的硝酸钴溶液、0.5mol/L的硝酸镧溶液、0.1mol/L的硝酸钌溶液和0.1mol/L硝酸铑溶液，采用浸渍法浸渍制备的载体，将浸渍后的催化剂在150℃的条件下干燥4小时，后在500℃条件下焙烧5小时得到最催化剂。催化剂中钴的质量为催化剂总质量的20％，镧的质量为催化剂总质量的0.91％，钌的质量为催化剂总质量的0.05％，铑的质量为催化剂总质量的0.04％，锆的质量为催化剂总质量的0.2％。取上述催化剂20g装填于浆态床反应器中进行一次还原，还原条件为：350℃，1.0MPa，GHSV＝1000h-1，恒温18h，400rpm，采用氮中氢还原气，H2含量为40％(v/v)；一次还原完成后进行碳化，碳化条件为：300℃，0.5MPa，GHSV＝800h-1，恒温8h，600rpm，采用CO气氛；碳化结束后，进行二次还原，二次还原条件为：350℃，0.5MPa，GHSV＝800h-1，恒温24h，800rpm，采用氮中氢还原气，H2含量为60％(v/v)；二次还原结束后，待温度降至120℃以下，切换合成气进行费托合成反应，反应条件：反应条件：215℃，2.5Mpa，GHSV＝2500h-1，H2/CO(v/v)＝2.0，1000rpm。反应结果见表1，并与专利ZL201210050261.5实施例1的结果对比。实施例4：按照专利ZL201110184014.X实施例4的方法制备钴基催化剂：称取市售硅胶30g，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml。将硅胶放入管式炉中，通入氮气进行置换，然后通入体积比为3：1的乙烯与氦气的混合气，乙烯的体积空速为800h-1，通入时间10小时，管式炉温度为800℃，降温制得按最终催化剂纳米碳纤维含量为10.3％的改性硅胶载体。按最终催化剂锆含量2wt％计，称取三水硝酸锆2.82g，加蒸馏水至48g，待完全溶解，加入上述改性后的载体硅胶中浸渍，老化3小时，80℃干燥12小时，在350℃中焙烧4小时。按最终催化剂钼含量1wt％，称取钼酸铵0.55g，加蒸馏水至48g，待完全溶解，加入上述负载锆后的样品中，老化3小时，80℃干燥12小时，在在真空条件下或惰性气氛中350℃焙烧4小时。按最终催化剂钴含量20wt％，六水硝酸钴29.64g，加蒸馏水至48g，待完全溶解，加入上述浸渍锆和钼后的样品中，老化3小时，80℃干燥12小时，在真空条件下或惰性气氛中350℃焙烧4小时，筛取60-80目范围，制得所需催化剂。取上述催化剂20g装填于固定床反应器中进行一次还原，还原条件为：500℃，1.0MPa，GHSV＝1000h-1，恒温24h，采用氮中氢还原气，H2含量为50％(v/v)；一次还原完成后进行碳化，碳化条件为：270℃，0.7MPa，GHSV＝1000h-1，恒温6h，采用CO气氛；碳化结束后，进行二次还原，二次还原条件为：350℃，0.7MPa，GHSV＝800h-1，恒温16h，采用氮中氢还原气，H2含量为90％(v/v)；二次还原结束后，待温度降至120℃以下，切换合成气进行费托合成反应，反应条件：215℃，2.0Mpa，GHSV＝2500h-1，H2/CO(v/v)＝2.0。反应结果见表1，并与专利ZL201110184014.X实施例4的结果对比。实施例5：按照专利ZL201110393919.8实施例2的方法制备钴基催化剂：1gCTAB溶于30ml0.05mol/LNaOH水溶液中，再以2ml/min的速度加入6.74mlTEOS，继续搅拌60min后，静置8h，然后100℃老化72h。用去离子水和乙醇清洗过滤后，90℃下烘30h，以3℃/min在650℃焙烧10h，得到介孔-大孔双孔分布载体。配置一定量的沸石前驱体溶液。将0.8g铝酸钠(NaAlO2)和1g氢氧化钠(NaOH)溶于50mL四乙基氢氧化铵(TEAOH25％水溶液)中，再加入10g白碳黑并在室温下搅拌6h呈均相，得到沸石纳米簇的前驱体溶液。将配置好的沸石前驱体溶液取3ml加入到上述得到的3g介孔-大孔载体中，然后加入20ml甘油，然后于200℃下转入自压釜中晶化12天。最后于90℃下烘30h，以3℃/min在650℃焙烧10h，得到微孔-介孔-大孔多级孔硅载体。将3g载体与溶于9ml含2.91g硝酸钴的溶液中进行等体积浸渍。将等体积浸渍20h后未经烘干的催化剂放入高压釜中，再将10％的氨水溶液置于于烧杯外和内衬中间，封好后置于60℃烘箱中反应0.5h，自然冷却到室温，然后在烘箱中60℃烘12h，最后在马弗炉中650℃焙烧10h，即得所需催化剂。取100目以上的上述催化剂15ml放入1L的浆态搅拌釜中，然后加入1000ml液体石蜡，首先进行一次还原，还原条件为：280℃，0.7MPa，GHSV＝800h-1，1000rpm，恒温30h，采用氮中氢还原气，H2含量为70％(v/v)；一次还原完成后进行碳化，碳化条件为：250℃，1.0MPa，GHSV＝1200h-1，1000rpm，恒温5h，采用CO气氛；碳化结束后，进行二次还原，二次还原条件为：320℃，0.7MPa，GHSV＝1000h-1，1200rpm，恒温18h，采用氮中氢还原气，H2含量为10％(v/v)；二次还原结束后，待温度降至120℃以下，切换合成气进行费托合成反应，反应条件：210℃，1.2Mpa，GHSV＝2000h-1，H2/CO(v/v)＝3.0，1400rpm。反应结果见表1，并与专利ZL201110393919.8实施例2的结果对比。实施例6：按照专利ZL201210486283.6实施例2的方法制备钴基催化剂：配制一定量的0.1mol/L的异丙醇铝水溶液，并将水解剂HCl按0.01mol/L加入到该溶液中，微波功率为20W下保持温度为75℃，保持时间90min，然后按溶胶剂与铝源摩尔比为0.05：1加入胶溶剂HNO3，微波功率为200W下搅拌回流至呈透明的溶胶，保持3h，然后室温下老化12h制得凝胶。将凝胶放于干燥箱中于100℃干燥6h，再将干凝胶置于程序升温炉中，升温速率1℃/min，350℃下焙烧10h，制得催化剂载体。按四氧化三钴、氧化铜和氧化钌分别占最终催化剂的18(wt)％、10(wt)％和2％称取Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O和RuCl3·3H2O，根据等体积浸渍法量取去离子水，配制成混合盐溶液并浸渍于上述载体，浸渍时间为5h，然后在100℃下干燥6h，最后在340℃焙烧5h，升温速率3.5℃/min，制得催化剂。最终催化剂重量为Co3O4：CuO：RuO2：Al2O3＝18：10：2：70。取上述催化剂20g于装有500ml液体石蜡的1L浆态床搅拌釜中进行一次还原，还原条件为：300℃，0.5MPa，GHSV＝700h-1，恒温42h，1000rpm，采用氮中氢还原气，H2含量为80％(v/v)；一次还原完成后进行碳化，碳化条件为：200℃，1.5MPa，GHSV＝1500h-1，恒温4h，600rpm，采用CO气氛；碳化结束后，进行二次还原，二次还原条件为：300℃，0.8MPa，GHSV＝1200h-1，恒温12h，800rpm，采用氮中氢还原气，H2含量为30％(v/v)；二次还原结束后，待温度降至120℃以下，切换合成气进行费托合成反应，反应条件：220℃，3.0Mpa，GHSV＝2000h-1，H2/CO(v/v)＝3.0，1000rpm。反应结果见表1，并与专利ZL201210486283.6实施例2的结果对比。实施例7：按照专利ZL201210486282.1实施例1的方法制备钴基催化剂：配制一定量的lmol/L的硫酸铝水溶液，并将水解剂NaOH按0.05mol/L加入到该溶液中，保持水浴温度为40℃，保持时间180min，按氧化钉占最终催化剂的0.1(wt)％称取RuC13·3H2O加入到该溶液中，然后按溶胶剂与铝源摩尔比为1：1加入胶溶剂H2SO4，微波功率为50W下搅拌回流至呈透明的溶胶，保持6h，然后室温下老化24h制得凝胶。将凝胶放于干燥箱中于50℃干燥2h，再将干凝胶置于程序升温微波炉中，升温速率2℃/min，550℃下焙烧12h，制得催化剂载体。按四氧化三钻占最终催化剂的16.8(wt)％称取Co(NO3)2·6H2O，根据等体积浸渍法量取去离子水，配制成混合盐溶液并浸渍于上述载体，浸渍时间为10h，然后在120℃下干燥24h，最后在450℃焙烧l0h，制得催化剂。最终催化剂重量为Co3O4：RuO2：A12O3＝16.8：0.2：83。取上述催化剂20g于装有500ml液体石蜡的1L浆态床搅拌釜中进行一次还原，还原条件为：330℃，0.1MPa，GHSV＝500h-1，恒温48h，400rpm，采用氮中氢还原气，H2含量为90％(v/v)；一次还原完成后进行碳化，碳化条件为：180℃，2.0MPa，GHSV＝2000h-1，恒温2h，1500rpm，采用CO气氛；碳化结束后，进行二次还原，二次还原条件为：250℃，1.0MPa，GHSV＝1500h-1，恒温6h，600rpm，采用氮中氢还原气，H2含量为70％(v/v)；二次还原结束后，待温度降至120℃以下，切换合成气进行费托合成反应，反应条件：220℃，3.0Mpa，GHSV＝2000h-1，H2/CO(v/v)＝2.0，800rpm。反应结果见表1，并与专利ZL201210486282.1实施例1的结果对比。表1催化剂反应结果